2. 云南省建筑科学研究院,云南 昆明 650223
2. Yunnan Research Institute of Building Science, Kunming 650223, China
20世纪70年代,中国建筑材料研究院的学者们研发了以C4A3S和C2S为主要熟料矿物的硫铝酸盐水泥.该水泥不但比传统硅酸盐水泥烧成温度低、熟料更易磨,而且具有水化热集中、快硬早强、耐蚀、抗冻融等优良特性[1],被成功应用于冬季施工、快速修补、地下及海洋工程等特殊施工环境[2-4],因此近年来备受国内外学者及建材企业的关注.通过后期调整石膏的掺量 (常用无水石膏),还可直接制备出快硬、膨胀、自应力、高强和低碱度硫铝酸盐水泥等多个品种[5].
已有研究多集中在无水石膏或二水石膏对硫铝酸盐水泥水化性能的影响[6-10].结果表明,两种石膏在溶解度及溶解速度等方面存在显著差异[11-12],直接影响并决定着所得水泥中熟料矿物的水化速率、水化产物组成,但均通过参与钙矾石 (AFt) 的生成从而影响整个水化[6, 13-14],尤其是水化早期,具体见反应式 (1) 和 (2).同时受石膏溶解特性及其掺量的影响,当浆体孔溶液中的硫酸根不足时,最终水化产物中也伴有单硫型水化硫铝酸钙 (AFm) 和铝胶 (见反应式 (3)).
$ {{\rm{C}}_{\rm{4}}}{{\rm{A}}_{\rm{3}}}{\rm{\bar S + 2C\bar S}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 34H}} \to {{\rm{C}}_{\rm{6}}}{\rm{A}}{{\rm{\bar S}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{{\rm{32}}}}{\rm{ + 2A}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} $ | (1) |
$ {{\rm{C}}_{\rm{4}}}{{\rm{A}}_{\rm{3}}}{\rm{\bar S + 2C\bar S + 38H}} \to {{\rm{C}}_{\rm{6}}}{\rm{A}}{{{\rm{\bar S}}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{{\rm{32}}}}{\rm{ + 2A}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{ }} $ | (2) |
$ {{\rm{C}}_{\rm{4}}}{{\rm{A}}_{\rm{3}}}{\rm{\bar S + 18H}} \to {{\rm{C}}_{\rm{4}}}{\rm{A\bar S}}{{\rm{H}}_{{\rm{12}}}}{\rm{ + 2A}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} $ | (3) |
脱硫石膏 (FGD) 虽主要成分同天然二水石膏一样[15],但因源自燃煤热电厂和炼钢企业的烟气脱硫过程,所以具有良好的环保和经济效应.目前该石膏仅主要用于硅酸盐水泥的缓凝剂[16],或煅烧处理后再生产建筑石膏[15],若能将其用于发展迅速的硫铝酸盐水泥的生产及后期应用中,将直接推进固废产品的利用进程.许多学者利用固废石膏生产硫铝酸盐水泥 (熟料),如:陈文娟等[17]、周立志等[18]采用脱硫石膏为原料制备硫铝酸盐水泥,Shen等[19]采用磷石膏生产高硫型贝利特-硫铝酸盐水泥.然而,目前尚无脱硫石膏直接用于调控硫铝酸盐水泥的性能及品种的报导.基于此,本文在硫铝酸盐水泥熟料中分别掺入脱硫石膏和无水石膏,对所得水泥浆体的抗压强度、干燥收缩率、水化放热和水化产物进行系统表征,为未来拓展硫铝酸盐水泥生产中石膏的选用奠定基础.
1 实验 1.1 原材料实验用硫铝酸盐水泥熟料 (CSA) 由唐山北极熊水泥厂生产,分别采用脱硫石膏、天然无水石膏 (A) 掺入硫铝酸盐水泥熟料中.其中,脱硫石膏取自北京石景山电厂,是湿法脱硫排出的工业废物,经烘干、球磨而成;无水石膏由安徽恒泰新型建筑材料有限责任公司生产.水泥及石膏的化学组成如表 1所示.两种石膏的粒径分布如图 1所示,由图可知,无水石膏比脱硫石膏的粒度更细.拌和水为自来水.
基于硫铝酸盐水泥熟料中的石膏种类和掺量的差异,共选择9个配合比开展实验,分别称为A0、A1、A2、A3、A4、F1、F2、F3、F4.其中,首字母代表石膏种类,如:A代表无水石膏,F代表脱硫石膏;数字代表石膏的掺量,数字越大则石膏掺量越高.选取未掺石膏的硫铝酸盐水泥熟料作为参照样品 (A0).水固比为0.5,各配合比的组成如表 2所示.
(1) 水泥净浆抗压强度测定
参照GB/T 17671—1999(ISO679:1989)《水泥胶砂强度检验方法》标准,试件尺寸为20 mm× 20 mm× 20 mm,分别在相对湿度 (60±5)%、温度 (20±1) ℃条件下养护到1、3、28 d,用水泥强度试验机测试其抗压强度,加压速率为 (2 400±200) N·s-1.
(2) 水泥净浆干燥收缩性能测定
参照JC/T 313—2009《膨胀水泥膨胀率试验方法》,试件尺寸为25 mm× 25 mm× 280 mm,试件成型后在相对湿度 (60±5)%、温度 (20±1) ℃条件下养护l d后测基准长度,再分别测其在上述条件下养护至l、3、5、7、14、21、28 d后的试件长度变化以计算相应龄期的干燥收缩率,计算公式如下:
$ {S_{\rm{x}}} = \frac{{({L_1}-{L_{\rm{x}}})}}{{250}} \times 100\% $ | (1) |
式中:Sx表示试块某龄期的干燥收缩率,%;L1表示试块某龄期长度读数,mm;Lx表示试块初始长度,mm;250表示试块的有效长度为250 mm.
(3) 量热仪测试
采用TAM Air等温微量热仪,量程设定为600 mW,称取10 g胶凝材料粉末试样、5 g水,迅速搅拌后放至温度为 (20±2) ℃、湿度为 (60±5)%的样品腔中,仪器每分钟自动记录一次数据.
(4) X射线衍射样品制备及测试
将水灰比为0.5的同配合比净浆与上述砂浆同等条件下养护至一定龄期,取中间部分敲碎后用酒精在玛瑙研钵中边粉磨边终止水化,磨至所得悬浮液肉眼观察全无颗粒感时将其倒在表面皿上,放入真空干燥器中40 ℃下干燥至质量恒定.采用日本Rigaku D/max2550型X射线衍射仪 (XRD) 测试,工作电压100 kV,工作电流250 mA,滤波片为石墨弯晶单色器,连续扫描模式,2θ扫描范围为5°~75°,步长2 (°)·min-1.
(5) 综合热分析仪 (DSC-TG) 样品制备及测试
样品制备同XRD测试.选择N2氛围,升温速率为10 ℃·min-1,从常温升至1 000 ℃,最后采用TA软件计算水化浆体中各物相的含量.
2 结果与讨论 2.1 抗压强度图 2显示了硫铝酸盐水泥养护1、3、28 d所得硬化浆体的抗压强度.由图 2a可见,水化1 d后,少量无水石膏 (10%质量分数,下同) 的掺入,有利于硫铝酸盐水泥熟料浆体强度的发展,但掺量较大时会导致浆体强度大幅降低.随着水化的发展,3 d龄期时所有掺无水石膏浆体强度均低于未掺石膏的A0浆体.A2、A3、A4浆体强度仍比较接近,均远低于A1浆体的强度,这与1 d龄期抗压强度的发展规律相似,也与Winnefeld等[20]的研究结果相同.至28 d龄期时,掺无水石膏浆体的抗压强度仍明显低于空白样品.由图还可看出,无水石膏掺量增至45%时,所得A4浆体的28 d抗压强度却较3 d时有所倒缩.这说明,无水石膏的掺入会在不同程度上降低硫铝酸盐水泥熟料浆体的3 d和28 d抗压强度,掺量 (45%) 过大时甚至会导致浆体后期强度倒缩.因此,少量无水石膏的掺入促使硬化浆体1 d内强度发展较快,且保证了28 d内强度不倒缩.
图 2b显示了掺脱硫石膏所得的硫铝酸盐水泥硬化浆体1、3、28 d抗压强度.由图可见,水化1 d后,掺脱硫石膏的浆体强度均与A0接近,部分样品的强度较A0略有提升.水化3 d后,掺脱硫石膏的浆体强度差别不大,但远低于A0浆体.至28 d龄期时,脱硫石膏掺量较低的F1和F2浆体的强度几乎相同,仍远低于A0浆体的强度;脱硫石膏掺量较高的F3和F4浆体28 d强度则出现了倒缩现象,明显低于3 d强度.
因此,无论无水石膏还是脱硫石膏,均有利于硫铝酸盐水泥浆体1 d内强度的发展,脱硫石膏的促进效果优于无水石膏.石膏掺入后所得硬化浆体的3 d和28 d强度都低于空白样,尤其是石膏掺量 (无水石膏掺量≥45%,脱硫石膏掺量≥33%) 过高时,硬化浆体的后期强度甚至会倒缩.总而言之,掺少量无水石膏 (10%) 和脱硫石膏 (10%~20%) 后,硫铝酸盐水泥浆体1 d内强度发展较快,28 d内强度未缩减,且能保持较大值.
2.2 干燥收缩率图 3a为掺无水石膏所得硫铝酸盐水泥硬化浆体的干燥收缩率.由图可见,未掺石膏时,硫铝酸盐水泥熟料硬化浆体A0的干燥收缩率在5 d内显著增大,随后变化不大.掺无水石膏后,硫铝酸盐水泥硬化浆体的干燥收缩率均有不同程度的下降.随着无水石膏掺量增大,干燥收缩率先大幅减小后增大,掺量为20%时达到最小.由图还可看出,无水石膏掺量较低时 (A1和A2试样),硬化浆体的干燥收缩率随着龄期的增长持续增长;而石膏掺量较高时 (A3和A4试样),硬化浆体的干燥收缩率则先增后减.脱硫石膏的掺入亦能不同程度上降低干燥收缩率 (见图 3b).随着脱硫石膏掺量的增加,干燥收缩率亦先减后增,掺量20%时F2硬化浆体在28 d内干燥收缩率最小,这均与上述掺无水石膏时所得硬化浆体的干缩情况类似.此外,对于高掺量脱硫石膏的水泥浆体而言,也出现了28 d的干燥收缩较21 d时有所降低的情况.
总体而言,掺入少量石膏 (≤ 20%) 后,硬化浆体早期 (7 d内) 干燥收缩率明显小于未掺石膏的硫铝酸盐水泥熟料浆体,但28 d内干燥收缩率均持续增加;掺20%脱硫石膏的F2浆体在各龄期时干燥收缩率都较小.掺入大量石膏 (≥ 33%) 后,硬化浆体28 d干燥收缩率较21 d时略有减小.因此,掺适量无水石膏或脱硫石膏均有利于保持28 d内的体积稳定性,无水石膏适宜掺量为20%~33%,脱硫石膏适宜掺量为20%.
2.3 水化热图 4显示了分别掺无水石膏或脱硫石膏后所得硫铝酸盐水泥浆体水化24 h内的放热速率.与硫铝酸盐水泥熟料相比[14](初始反应期、诱导期、加速期、减速期及缓慢反应期),外掺石膏所得水泥浆体在水化早期的水化放热更为复杂.由图 4a可见,除遇水后的第一水化放热峰以外,均在水化9 h内还出现了另外两个明显的水化放热峰,且除掺33%脱硫石膏的F3浆体外,这两个放热峰的出现时间均较参比样明显提前,这表明两种石膏的掺入加速了早期水化.掺无水石膏时,第二、第三水化放热峰的放热速率均高于掺脱硫石膏时,说明无水石膏对早期水化的加速作用更显著.然而,结合抗压强度的发展可知,硫铝酸盐水泥的水化速度与抗压强度并无直接关联.
基于上述宏观测试结果的差异,选取A0、A3、A4、F1和F4进行浆体微结构分析.图 5是硫铝酸盐水泥养护1 d后浆体的XRD谱.由图可知,水化1 d后,所选各浆体中均有一定量的无水硫铝酸钙熟料剩余 (特征峰2θ=23.7°左右),其中硫铝酸盐水泥熟料A0浆体中的无水硫铝酸钙剩余量较大.这存在两种可能:一方面,因A0初始配比中的无水硫铝酸钙相含量较高,所以剩余得多;另一方面,掺入石膏后,无水硫铝酸钙的水化速度有所加快[21],因此其余样品中无水硫铝酸钙剩余得少.从水化产物种类来看,无论是否掺入石膏,各浆体水化1 d后的主要水化产物都是AFt,仅在F1浆体的衍射谱中能明显观察到AFm (2θ在10°左右).
养护至28 d时 (见图 6),硫铝酸盐水泥熟料A0浆体中也生成了一定量的AFm;其余浆体中的水化产物种类与上述1 d时基本一致.结合图 5和6可知,1 d和28 d时掺45%脱硫石膏的F4浆体中AFt的特征衍射峰强度高于掺45%无水石膏的A4浆体,这说明脱硫石膏较无水石膏更能促进AFt的形成.此外,即便水化至28 d (见图 6),石膏掺量较高的A3、A4和F4浆体中仍有大量石膏剩余,这并不利于保持硬化浆体的抗压强度及体积稳定[1],也进一步解释了为何石膏掺量较高时浆体的强度较低 (见图 2)、后期干燥收缩率减小 (见图 3).
基于硫铝酸盐水泥熟料的主要水化产物AH3、AFm的结晶性较差,多以铝胶等非晶状态存在,难以在XRD测试中得以体现,因此本文进一步采用DSC-TG测试来分析、计算浆体中AFt和AH3的含量,并同步确定二水石膏和AFm的变化趋势.结合相关文献及样品测试条件,将各物质的分解温度分别界定如下:AFt,50~120 ℃,此阶段每摩尔AFt失去20摩尔结合水[22];二水石膏,150 ℃附近;AFm,170 ℃附近;AH3,220~300 ℃,每摩尔AH3失去3摩尔结合水.图 7和8是浆体养护1、28 d后所得浆体的DSC-TG曲线.由图 7可见,20 ℃下水化1 d后,仅在A0和F1浆体对应的曲线上有明显的AFm失重峰,这说明10%的脱硫石膏掺量并不能为硫铝酸盐水泥浆体中AFt的稳定生成提供足够的硫酸根离子,也进一步验证了上述XRD测试结果.
由DSGTG曲线可进一步算得养护1 d和28 d后的浆体中AFt和AH3含量 (见表 3).由表可知,石膏加速了浆体中AFt的生成,水化1 d时效果尤为显著,但明显降低了AH3的生成量,尤其是石膏掺量过大时 (A3、A4和F4浆体),这可能主要源自掺石膏样品的配比中铝质来源的降低——无水硫铝酸钙熟料的含量较参比样A0大幅减少.对比A4和F4浆体可知,脱硫石膏较无水石膏更有利于水化后期AFt和AH3的生成.结合表 2中所列不同龄期浆体的抗压强度可见,浆体的抗压强度与AFt的生成量并无直接的关系,却与AH3的生成量成正相关关系.
(1) 无论掺入何种石膏,硫铝酸盐水泥的早期水化均被加速,低掺量时 (≤20%) 的1 d抗压强度有所提高,硬化浆体的干燥收缩率有不同程度降低.
(2) 随着石膏掺量增加,3 d和28 d抗压强度先增后减;当掺量过高时 (无水石膏掺量≥45%,脱硫石膏掺量≥33%),硫铝酸盐水泥硬化浆体后期强度甚至会出现倒缩.
(3) 硫铝酸盐水泥硬化浆体的抗压强度与钙矾石的生成量并无直接关联,与铝胶的生成量成正相关趋势.
(4) 脱硫石膏所配硫铝酸盐水泥的性能较无水石膏更为优越,更有利于水化后期钙矾石和铝胶的生成,即脱硫石膏完全具有在硫铝酸盐水泥生产中应用的前景.
(5) 为实现较高的力学强度、较低的干燥收缩率,保证浆体中所生成的钙矾石稳定,两种石膏掺量均宜控制在20%以内.
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