2. 同济大学 国家设施农业工程技术研究中心,上海 200092
2. National Engineering Research Center of Protected Agriculture, Tongji University, Shanghai 200092, China
随着人口的增长和人民生活水平的提高,现代工业发展对能源和化工原料的需求与日俱增.面对化石燃料不断消耗和生态环境质量日益退化的严峻形势,生物质能的开发和利用将成为各国应对能源短缺的必然选择.自然界每年可通过光合作用产出1.7亿t生物质,其中75%为碳水化合物[1].生物质基碳水化合物脱水得到的5-羟甲基糠醛 (HMF) 是一种重要的平台化合物,其化学性质活泼,可通过加氢、氧化、聚合等化学反应生成多种精细化学品及液体燃料,因此在医药、新材料、石油化工等行业有着广泛用途.作为一种连接碳水化合物化学与石油化学的重要中间体,HMF具有广阔的应用前景[2].
单糖是构成碳水化合物最基本的单元,也是制备HMF的主要原料.果糖经分子内脱水便可直接转化为HMF,因此是制备HMF最理想的原料[3-4].以果糖为反应底物,目前已报道的反应体系主要包括水溶液体系、有机溶剂体系、水/有机溶剂双相体系和离子液体体系等[5-7].其中,水溶液体系中存在较多副反应,会导致HMF产率的下降;在有机溶剂和水/有机溶剂双相体系中,HMF可以得到有效的分离,后续副反应可以得到明显的抑制,但体系中含有的有机溶剂如二甲基亚砜 (DMSO)、四氢呋喃 (THF) 等具有一定的毒性,同时这些体系所需要的反应温度通常在150 ℃以上,需要较高的能量投入.近年来,离子液体以极低的蒸汽压、良好的溶解能力和热稳定性吸引了越来越多研究者的关注,被广泛应用于有机合成领域[8-10].与其他体系相比,离子液体体系所需反应温度较低,可以有效降低反应所需能量的投入.
单糖脱水产HMF的反应一般是在酸催化下进行的,因此寻找合适的酸催化剂成为研究的热点之一.不少研究将液体酸作为催化剂,取得了较高的HMF产率.Antal等[11]将硫酸作为催化剂,在250 ℃的次临界水中取得了53%的HMF产率;Roman-Leshkov等[12]将盐酸作为催化剂,在甲基异丁基酮 (MIBK)/2丁醇的混合有机相中反应,HMF的选择性最高可达89%.除了无机酸以外,金属氯化物也是研究的热点之一.Zhao等[2]考察了离子液体中一系列金属氯化物的催化性能,发现CrCl2对葡萄糖转化为HMF的催化效果最佳,HMF的产率可达70%;Hu等[13]则发现在离子液体四氟硼酸1乙基3甲基咪唑 ([C2mim]BF4) 中,SnCl4对己糖脱水有一定的催化作用,HMF的产率最高可达62%.
虽然以上两类催化剂均展现出优异的催化性能,然而它们都存在各自的不足之处,例如无机酸对反应设备存在一定的腐蚀作用,许多金属氯化物则具有一定的毒性.同时,这两类催化剂均为均相催化剂,无法高效回收,因此不能满足工业生产的需求,且反应后会产生大量废液.与均相催化剂相比,非均相催化剂可以较好地克服以上不足,在催化剂回收、产物分离等方面具有较大优势.Beta分子筛是一种常见的非均相催化材料,它具有三维十二元环孔道结构;其独特的孔道结构,使得它具备酸催化特性及结构选择性,可以催化异构化、加氢裂化、烷基化、脱蜡等反应,因而在石油炼制和石油化工过程中有着广泛应用.催化裂化催化剂中加入少量Beta分子筛或改性后的Beta分子筛,可以显著提高催化剂的水热稳定性、抗积炭及耐磨等特性[14].同时,Beta分子筛上存在数量丰富的可调变的布朗斯特酸和路易斯酸活性位点,且具有良好的热稳定性,是一种优异的固体酸催化剂,因而近年来被广泛用于生物质催化转化反应体系研究[15-16].
传统HMF制备体系能量投入较高,催化剂回收性能差且会对环境造成一定污染,因此本文以离子液体氯化1丁基3甲基咪唑 ([C4mim]Cl) 为溶剂,工业生产中常用的、制备成本低廉的Beta分子筛为酸催化剂,开发出了一种可以将果糖有效转化为HMF的反应体系,探讨了反应温度、反应时间、催化剂投加量和底物投加量对果糖转化率和HMF产率的影响,并进行了反应动力学分析,同时也对体系的回用性能进行了研究.
1 实验材料与设备实验使用的果糖 (分析纯)、硫酸 (优级纯)、高氯酸 (优级纯) 由上海国药集团化学试剂有限公司提供,离子液体氯化1丁基3甲基咪唑 (质量分数为99%)、HMF (质量分数为98%) 由百灵威科技有限公司提供,甲醇 (色谱纯) 由西格玛奥德里奇 (上海) 贸易有限公司提供,Beta分子筛催化剂 (nSi/nAl = 25) 由南开大学催化剂厂提供.
果糖的催化转化实验在50 mL的圆底烧瓶中进行.反应过程中,首先将0.200 g果糖加入到5.0 g离子液体中,在油浴锅中加热至反应温度,使果糖完全溶解在离子液体中,再将适量的催化剂加入到离子液体中.反应一定时间后,将体积分数10%的甲醇溶液加入到离子液体中以淬灭反应,经离心过滤后的液体用体积分数为10%的甲醇溶液稀释并定容至100 mL后进行分析.稀释后的样品采用配备紫外和示差检测器的高效液相色谱 (HPLC) 分析.HMF采用紫外检测器 (HPLCUV, Agilent 1200) 在285 nm波长下分析,选用Shodex RSpak KC-811 (8 mm×300 mm) 色谱柱,流动相为体积分数0.1%的高氯酸溶液,流速为1.0 mL·min-1,柱温为30 ℃.果糖的分析选用示差检测器 (HPLCRI, Agilent 1200) 和Shodex Sugar SH1011 (8 mm×300 mm) 色谱柱,流动相为5 mmol·L-1硫酸溶液,流速为0.6 mL·min-1,柱温为55 ℃.实验中,果糖转化率定义为反应过程中转化的果糖的物质的量占反应投加的果糖的物质的量的百分比,HMF产率定义为反应生成的HMF的物质的量占反应投加的果糖的物质的量的百分比.
2 结果与讨论 2.1 反应温度对果糖转化率和HMF产率的影响为了考察反应温度对果糖转化率和HMF产率的影响,在不同反应温度下以Beta分子筛为催化剂在离子液体中进行果糖的脱水反应.在4 h的反应时间下, 当Beta分子筛的投加量为0.140 g时,实验结果如图 1所示.由于该离子液体的熔点在70 ℃左右,因此所选温度范围为80~120 ℃.在80~110 ℃的范围内,随着反应温度的升高,HMF产率和果糖转化率一直呈上升趋势.随着反应温度进一步上升至120 ℃,果糖转化率接近100%,但HMF产率反而有所下降,这主要是由于过高的反应温度不仅导致果糖脱水反应的加速,同时也加剧了HMF的聚合和水解,在高温和高HMF浓度下,这些副反应会逐步占据主导地位.考虑到在100 ℃前,HMF产率上升较为迅速,温度上升到110 ℃时,HMF产率的上升趋于平缓,出于反应动力投入的考虑,在后续实验中选择100 ℃作为反应的最适温度.
在100 ℃的反应温度下,果糖转化率和HMF产率随时间变化的情况如图 2所示.从图中可以看出,在反应开始的1 h内,果糖转化率和HMF产率迅速上升,这主要归因于体系中较大的果糖浓度.随着反应的继续进行,在反应进行的1~4 h内HMF产率上升较为平缓.若将反应时间进一步延长,HMF产率出现了轻微降低,其主要原因在于体系中副反应的发生.Asghari等[17]的研究表明,在酸催化果糖脱水产HMF的反应过程中,存在三种反应途径会导致HMF产率的降低:其一是生成的HMF再次水解,生成甲酸和乙酰丙酸;其二是HMF分子的聚合,生成醚类物质;其三则是HMF分子与果糖分子间的交联聚合,生成可溶的聚合物和不溶的胡敏类物质.离子液体体系可以较好地抑制HMF的水解,HPLC的检测结果也显示体系中甲酸和乙酰丙酸的量很少,因此聚合物的生成是HMF产率降低的原因,这也导致反应结束后溶液呈现深褐色,以上结果与Qi等[18]的研究是相吻合的.基于以上原因,催化转化的反应时间均选为4 h.
将不同质量的Beta分子筛作为催化剂,0.200 g果糖作为反应底物,在100 ℃下反应4 h,以研究催化剂投加量对果糖转化率和HMF产率的影响,结果如图 3所示.从图中可以看出,反应体系中不加催化剂时HMF产率不足20%,催化剂投加量为0.040 g时,HMF产率为31.3%;当催化剂投加量为0.080 g时,由于催化剂上活性位点数目的增加,HMF的产率上升至59.8%;催化剂投加量上升至0.140 g时,HMF产率已高达78.2%,此时进一步提高催化剂投加量至0.200 g,HMF产率并无太大提高,这主要是因为反应体系中剩余的果糖数量较少,同时过大的催化剂用量可能促进了HMF水解或聚合等副反应的发生,因此将0.140 g选为最佳的催化剂投加量.
在果糖的脱水反应中,由于生成的HMF会与底物果糖发生交联聚合,一方面消耗了反应生成的HMF,同时生成的胡敏类物质会附着在催化剂表面,阻止了果糖与HMF的进一步接触,因此底物投加量对HMF产率和选择性具有很大影响.图 4显示了底物投加量对果糖转化率和HMF产率的影响.如图 4所示,在离子液体质量不变的条件下,当底物果糖的质量从0.050 g上升到0.400 g后,果糖转化率下降不足5%,HMF产率下降了10%左右,并未出现大幅降低.在此基础上进一步提高果糖的质量至0.800 g,果糖的转化率和HMF产率仍可维持在较高水平,因此离子液体体系对胡敏类物质等副产物的形成具有一定的抑制作用,这与Qi等[18]和Yong等[19]的研究结果是一致的.
在以往类似的研究中,已有文献报道果糖脱水转化为HMF的反应符合一级动力学模型[5, 20],即满足下式:
$ \ln {c_t} = - kt + \ln {c_0} $ |
式中:c0和ct分别为反应体系中果糖的初始浓度和反应时间为t时反应体系中果糖的浓度,mol·L-1;k为该反应温度下对应的反应速率常数, min-1.在满足一级反应的条件下,反应时间t和ln (c0/ct) 之间成线性关系,所得直线的斜率即为反应速率常数k的值.
基于此,对果糖转化为HMF进行了动力学分析.由于反应时间的延长会加快体系中副反应的发生,因此为了较准确地反映出果糖转化为HMF的反应活化能,选取90、100和110 ℃这三个反应温度,选择0~60 min内的七个点进行分析,以此求得三个温度下反应速率常数[21].如图 5所示,图中数据经拟合后,线性关系良好,符合一级反应的假设,所选三个温度下的反应速率常数k分别为0.011 5、0.017 7和0.029 3 min-1.随着反应温度的升高反应速率常数增加明显,各组曲线的相关系数均在0.99左右,具有较好的线性相关性.
在求得反应速率常数后,以反应热力学温度的倒数1/T(K-1) 为自变量,该温度下反应速率常数的自然对数ln k为因变量作图 (见图 6),拟合得到线性方程为ln k =-6 488.1 (1/T) +13.393 3,由此计算可得该反应的一系列参数如表 1所示.从表中可以看出,在表中所列反应条件下,果糖脱水反应的表观活化能为53.9 kJ·mol-1.表 2比较了不同催化体系中果糖产HMF的效率.从该表中可以看出,本文所述体系中果糖脱水的表观活化能低于其他文献报道的数据.表观活化能不同的原因主要在于催化剂和反应溶剂的不同,本研究中Beta分子筛的使用可以有效降低反应的表观活化能[18, 22].
催化剂和离子液体的循环利用是非均相催化相比均催化存在的最大优势之一,也是绿色化学的基本要求之一.本体系将Beta分子筛催化剂和离子液体作为一个整体,考察了多次回用后催化体系的催化性能.具体的循环利用方法如下:① 实验结束后将反应容器转入冰水浴,使其迅速水冷至室温;② 用乙酸乙酯连续萃取6次以上以分离出体系中的HMF;③ 萃取后的反应体系在60 ℃减压蒸馏去除水分和体系中残留的乙酸乙酯.体系经回收利用5次后,HMF产率如图 7所示.由图可知,离子液体和催化剂经5次重复利用后,其催化性能仍然保持良好,HMF产率并未发生明显下降,这说明该催化体系具有良好的稳定性.
(1) 在离子液体[C4mim]Cl中,Beta分子筛对果糖的脱水反应具有较强的催化性能.在反应温度为100 ℃,反应时间为4 h,果糖投加量为0.200 g,催化剂投加量为0.140 g的条件下,果糖几乎完全转化,HMF产率高达78.2%.
(2) 反应动力学分析表明,果糖脱水转化为HMF的反应符合一级动力学反应模型,本反应体系下的反应活化能为53.9 kJ·mol-1,略低于其他类似反应体系.
(3) 对离子液体和催化剂的回用研究表明,该非均相催化体系经过5次回用后仍具有较高的催化性能,显示出良好的稳定性,具有一定的工业化应用前景.
[1] |
QI Xinhua, WATANABE M, AIDA T M, et al. Synergistic conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid-water mixtures[J]. Bioresource Technology, 2012, 109: 224 DOI:10.1016/j.biortech.2012.01.034 |
[2] |
ZHAO Haibo, HOLLADAY J E, BROWN H, et al. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural[J]. Science, 2007, 316: 1597 DOI:10.1126/science.1141199 |
[3] |
黄世勇, 王富丽, 潘丽霞. 果糖脱水制备5羟甲基糠醛[J]. 化学进展, 2009, 21: 1442 HUANG Shiyong, WANG Fuli, PAN Lixia. Synthesis of 5-hydroxymethylfurfural via dehydration of fructose[J]. Progress in Chemistry, 2009, 21: 1442 |
[4] |
STAHLBERG T, SORENSENM G, RIISAGAR A. Direct conversion of glucose to 5-(hydroxymethyl) furfural in ionic liquids with lanthanide catalysts[J]. Green Chemistry, 2010, 12: 321 DOI:10.1039/b916354a |
[5] |
BICKER M, HIRTH J, VOGEL H. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural in sub-and supercritical acetone[J]. Green Chemistry, 2003, 5: 280 DOI:10.1039/b211468b |
[6] |
NIKOLLA E, ROMAN-LESHKOV Y, MOLINER M, et al. "One-Pot" synthesis of 5-(hydroxymethyl) furfural from carbohydrates using tin-Beta zeolite[J]. ACS Catalysis, 2011, 1: 408 DOI:10.1021/cs2000544 |
[7] |
OKANO T, QIAO Kun, BAO Quanxi, et al. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in an aqueous acetonitrile biphasic system in the presence of acidic ionic liquids[J]. Applied Catalysis A, 2013, 451: 1 DOI:10.1016/j.apcata.2012.11.004 |
[8] |
PINKERT A, MASH K N, PANG Shusheng, et al. Ionic liquids and their interaction with cellulose[J]. Chemical Reviews, 2009, 109: 6712 DOI:10.1021/cr9001947 |
[9] |
PALEKAR V S, SHAH R V, SHUKLA S R. Ionic liquid-catalyzed aminolysis of poly (ethylene terephthalate) waste[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 126: 1174 DOI:10.1002/app.v126.3 |
[10] |
BLANCHARD L A, HANCU D, BECKMAN E J, et al. Green processing using ionic liquids and CO2[J]. Nature, 1999, 399: 28 |
[11] |
ANTAL M J J, MOK W S, RICHARDS G N. Mechanism of formation of 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde from D-fructose an sucrose[J]. Carbohydrate Research, 1990, 199: 91 DOI:10.1016/0008-6215(90)84096-D |
[12] |
ROMAN-LESHKOV Y, CHHEDA J N, DUMESIC J A. Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose[J]. Science, 2006, 312: 1933 DOI:10.1126/science.1126337 |
[13] |
HU Suqin, ZHANG Zhaofu, SONG Jinliang, et al. Efficient conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by a common Lewis acid SnCl4 in an ionic liquid[J]. Green Chemistry, 2009, 11: 1746 DOI:10.1039/b914601f |
[14] |
祁晓岚. 十二员环沸石合成、表征及催化性能研究[D]. 北京: 石油化工科学研究院, 2001. QI Xiaolan. Synthesis, characterization and catalytic property of zeolites with 12-membered ring[D]. Beijing: Research Institute of Petroleum Processing, 2001. |
[15] |
OTOMO R, TATSUMI T, YOKOI T. Beta zeolite: a universally applicable catalyst for the conversion of various types of saccharides into furfurals[J]. Catalysis Science and Technology, 2015, 5: 4001 DOI:10.1039/C5CY00719D |
[16] |
DONG Wenjie, SHEN Zheng, PENG Boyu, et al. Selective chemical conversion of sugars in aqueous solutions without alkali to lactic acid over a Zn-Sn-Beta Lewis acid-base catalyst[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 26713 DOI:10.1038/srep26713 |
[17] |
ASGHARI F S, YOSHIDA H. Kinetics of the decomposition of fructose catalyzed by hydrochloric acid in subcritical water: formation of 5-hydroxymethylfurfural, levulinic, and formic acids[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46: 7703 |
[18] |
QI Xinhua, WATANABE M, AIDA T M, et al. Efficient process for conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural with ionic liquids[J]. Green Chemistry, 2009, 11: 1327 DOI:10.1039/b905975j |
[19] |
YONG Gen, ZHANG Yugen, YING J Y. Efficient catalytic system for the selective production of 5-hydroxymethylfurfural from glucose and fructose[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47: 9345 DOI:10.1002/anie.200803207 |
[20] |
QI Xinhua, WATANABE M, AIDA T M, et al. Catalytic dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural by ion-exchange resin in mixed-aqueous system by microwave heating[J]. Green Chemistry, 2008, 10: 799 DOI:10.1039/b801641k |
[21] |
王宁宁. 双金属氯化物及固体酸催化转化糖类制备5羟甲基糠醛的研究[D]. 无锡: 江南大学, 2015. WANG Ningning. The research on conversion of carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural over double metal chlorides and solid acid[D]. Wuxi: Jiangnan University, 2015. |
[22] |
MA Yubo, QING Shaojun, WANG Lei, et al. Production of 5-hydroxymethylfurfural from fructose by a thermo-regulated and recyclable Bronsted acidic ionic liquid catalyst[J]. RSC Advances, 2015, 5: 47377 DOI:10.1039/C5RA08107F |