柴油机因其燃油消耗低、转矩输出高、可靠性好等优点在公交车上有着广泛的应用[1].然而,柴油机排量大、污染重的缺点却不容忽视,尾气中一氧化碳(CO)、未燃碳氢(THC)以及黑烟都会给大气环境和人体健康带来极大的危害[2].尽管科学技术的快速发展不断助推柴油机先进技术的出现,但单纯的机内净化措施仍很难满足日益严格的排放法规要求.近年来通过排气后处理技术控制柴油机尾气排放已经成为柴油机尾气净化的主要手段[3].其中,催化型连续再生颗粒捕集器(CCRT)被公认为是一种高效的柴油机尾气净化装置,该装置由氧化性催化转化器(DOC)和催化型颗粒捕集器(CDPF)串联而成.前端的DOC能氧化CO、THC、可溶性有机成分(SOF)等排放污染物,并将尾气中NO转化成NO2; 后端的CDPF可以实现对颗粒物的高效捕集,并在贵金属催化剂作用下实现对CO、THC、SOF的进一步氧化,同时借助前端生成的NO2实现对捕集碳烟颗粒的氧化燃烧,达到再生的效果[4-6].由此可见,CDPF性能直接关系到柴油机的尾气排放水平.贵金属负载量不仅影响CDPF对尾气的捕集和转化性能,而且对CDPF的抗劣化性能同样产生较为显著的影响.因此,有必要对不同贵金属负载量CDPF随使用里程的性能劣化规律展开研究.
本文以相同型号安装不同方案CDPF的国Ⅲ柴油公交车为研究对象,采用车载排放测试系统(PEMS),对试验车辆不同使用里程下的尾气净化效率进行跟踪检测和分析,探寻不同贵金属负载量CDPF的净化性能及其随使用里程的劣化规律.
1 试验系统车载排放试验系统如图 1所示.采用日本HORIBA公司的OBS -2200车载排放测试仪对尾气中的CO、THC和NOx进行检测,采用美国TSI公司的EEPS -3090对尾气中的颗粒数量(PN)及颗粒质量(PM)进行检测.此外,还包括用于气体稀释的DI-2000稀释器以及车辆行驶状态跟踪的GPS等附件[7].
试验车辆共计3辆,均为申沃SWB6100V5型公交车,其主要技术参数如表 1所示.试验车辆所用燃料为市售并符合国V标准的柴油.
试验车辆所装后处理系统为DOC与CDPF串接而成,前端DOC参数固定,如表 2所示.
后端的CDPF参数如表 3所示,本试验设计了3种不同贵金属负载量(方案A:25 g·ft-3;方案B:20 g·ft-3;方案C:10 g·ft-3)的CDPF,铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)质量比均为10:2:1.
测试方案如表 4所示.贵金属负载量不同的3种方案CDPF分别安装于车辆Ⅰ、车辆Ⅱ、车辆Ⅲ,对其进行3次跟踪试验检测,每次试验的间隔周期为1个季度,跟踪试验前首先对原车排放进行检测.第3次试验结束后对方案A后处理系统切割取样,进行X射线衍射分析(XRD)和表面原子价态及浓度分析(XPS),以考察老化对催化剂活性的影响.CCRT初装时,为保证其性能充分激活,运行1个季度后进行减排性能检测.
试验循环工况设计如图 2所示,包括稳态试验工况循环和自由行驶工况循环.稳态试验工况下,车辆以0、10、20、30、40、50、60 km·h-1恒定车速行驶,每个速度下进行1 min的尾气采样,重复进行3次稳态循环测试;自由行驶工况下,驾驶员根据路况以不超过60 km·h-1的车速自由行驶,行驶时间为30 min.整个测试过程均实时采样尾气排放并记录车辆运行状态.
本次试验通过计算各排放物的全里程综合排放因子,分析后处理系统对气态污染物及颗粒污染物的净化能力.将3辆加装不同贵金属负载量CDPF后的排放数据分别与原车进行比较,计算得到相应气态物及颗粒物的净化效率.
为减小不同试验车次采集工况的差异对排放因子的影响,本文采用基于美国EPA MOVES的综合因子计算方法[8],具体方法是根据公交车的比功率(VSP)进行微观工况区间划分.VSP计算公式如下:
$ {\rm{VSP = }}\frac{A}{M}v + \frac{B}{M}{v^3} + \left( {a + g\sin \theta } \right)v $ | (1) |
式中:A、B分别为道路行驶负荷系数,A=0.066 1,B=1.79×10-4;M为车子质量,kg;a为车辆加速度;v为车辆速度;g为重力加速度;θ为路面倾斜角, 试验测试均在水平路面进行,θ=0°.
车辆微观工况以车辆运行状态和VSP为表征参数,聚类划分VSPbin区间.其中, 车辆运行状态划分为减速、怠速、低速(0~20 km·h-1)、中速(20~40 km·h-1)、高速(>40 km·h-1)共计5个区间; VSP的划分区间从小于等于-12 kW·t-1开始,增量为2 kW·t-1,一直划分到12 kW·t-1以上,共计12个区间,减速、怠速作为单独的VSPbin区间,低速、中速及高速各划分12个VSPbin区间,整个运行工况细分为38个VSPbin区间.
各污染物的综合单位里程排放因子计算公式如下所示:
$ {F_i} = 1000\frac{{\sum {{R_{i, j}}{D_j}t} }}{{\sum {{v_{\rm{s}}}} }} $ | (2) |
式中:i表示污染物类型,包括CO、THC、颗粒数量(PN)及颗粒质量(PM);j表示VSPbin排放单元的编号,共38个;Fi表示第i类污染物的排放因子,g·km-1;Ri, j表示第i类污染物在第j个VSPbin单元的排放速率,g·s-1;Dj表示行驶工况在第j个VSPbin单元的频率分布,%;t表示行驶工况的总运行时间,s;vs表示车辆行驶的瞬时速度,m·s-1.
完成第3次跟踪试验后,对方案A后处理系统切割取样,采用德国布鲁克AXS公司D8 ADVANCE X射线衍射仪对CDPF催化剂样品进行X射线衍射分析,采用美国PerkinElmer公司的PHI 5000C ESCA X射线光电子能谱仪对CDPF催化剂样品进行表面元素相对含量比例和价态分布分析.
2 结果与分析 2.1 使用里程分析图 3所示为3个阶段试验的CDPF使用里程情况.第1次试验在CDPF装车运行1个季度后进行,CDPF随Ⅰ车、Ⅱ车、Ⅲ车分别运行2.5、1.6、1.2万公里,平均运行1.8万公里;公交车再运行1个季度后进行第2次试验,CDPF随Ⅰ车、Ⅱ车、Ⅲ车分别运行3.9、2.7、1.8万公里,平均运行2.8万公里;第3次试验在第2次试验完成后1个季度进行,CDPF随Ⅰ车、Ⅱ车、Ⅲ车分别运行6.5、4.5、3.4万公里,平均运行4.8万公里.为便于分析使用里程对CDPF净化性能的影响,分别将3次使用里程记为2、3、5万公里.
图 4所示为不同测试阶段的CO排放因子.可以看出,原车的CO排放因子分布在4~6 g·km-1,加装净化器行驶2万公里后,车辆Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的CO排放因子降至0.5~1.0 g·km-1,行驶3万公里后,车辆Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的CO排放因子在1.1~1.6 g·km-1,行驶5万公里后,车辆Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的CO排放因子在1.2~2.5 g·km-1.随着使用里程的增加,公交车的CO排放因子有所升高,但较原车仍降幅显著.从图 5所示的CO净化效率来看,随着使用里程的增加,CO净化效率呈对数下降趋势.2万公里时,方案A后处理系统对CO的净化效率高达90.71%,方案B、C后处理系统对CO的净化效率也分别达到77.82%和73.87%,CO的初始净化效率基本与CDPF的贵金属涂覆量成正相关.随着使用里程的不断增加,3种方案后处理系统对CO净化效率呈不同程度的下降趋势,其中方案A、B的CO净化效率下降趋势缓和,行驶5万公里时较初始净化效率分别下降18.56%和24.08%,方案C的CO净化效率下降趋势较为显著,行驶5万公里时较初始净化效率降幅达29.35%.可见,方案A对CO的转化性能劣化速度最慢,方案B次之,方案C最快.尽管CCRT对CO的主要净化作用来自DOC,但CDPF的作用仍不容忽视,尤其是在CCRT长期使用后,前端DOC受高温冲击劣化现象更为显著,后端CDPF对CO的净化作用则逐渐凸显[9].鉴于3种方案采用的DOC参数相同,可以认为造成CO净化效率差异性的主要原因是CDPF的贵金属负载量不同.其中,方案A贵金属涂覆量最高,CDPF气道单位面积上的催化剂活性位最多,从而带来较高的CO转化效率,而随着使用里程的不断增大,载体表面催化剂因高温烧结,贵金属原子分散均匀性变差,起催化作用的活性位数目减少,CO转化率下降.方案A的贵金属含量最高,即使部分催化剂烧结失活,仍有大量的活性位起到催化作用,因此其CO转化能力的抗劣化性能最好[10].
图 6所示为不同测试阶段的THC排放因子.原车Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的THC排放因子为75~125 mg·km-1,加装CCRT行驶2万公里后,车辆Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的THC排放因子降至12~30 mg·km-1, 行驶3万公里后,车辆Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的THC排放因子较上一阶段有所上升,为17~36 mg·km-1, 行驶5万公里后,车辆Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的THC排放因子进一步上升至23~50 mg·km-1.从图 7所示不同使用里程对应THC净化效率可以看出,随使用里程的增加,3种方案对应的THC净化效率均呈对数下降趋势.初始阶段,方案A的THC净化效果最优,方案B、C基本相当,至5万公里使用里程时,方案A的THC净化效果仍明显高于方案B、C.究其原因,具有较高贵金属负载量的方案A其载体表面催化活性位较多,对THC和O2的吸附能力较强,THC的转化效率也因此较高.随着使用里程的不断增加,载体表面的贵金属催化剂在持续的热冲击下结晶度增加,活性位数量减少,因此对THC的转化能力下降[11],而方案A的后处理系统贵金属含量较高,除部分烧结的催化剂外,载体表面仍存有大量的活性位,因此其对THC转化能力的抗劣化性能优于方案B、C.
图 8所示为不同测试阶段的NOx排放因子.原车Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的NOx排放因子分别为8.84、9.79和9.91 g·km-1,加装CCRT运行2万公里后,方案A、B、C对应车辆的NOx排放因子略有变化,分别为8.38、9.92、9.65 g·km-1,5万公里使用里程时,NOx排放因子较原车变化不大.CCRT工作时,前端的DOC会将尾气中的NO氧化生成NO2,NO2流经CDPF时对捕集的碳烟进行氧化燃烧,自身被还原成NO,整个过程NOx的总量基本不变,因此CCRT的使用对NOx并不会产生明显影响[12].贵金属涂覆量及其随使用里程的性能劣化也只会对NO/NO2的比例产生影响,而NOx总量基本保持不变.
图 9所示为不同测试阶段的PN排放因子.可以看出,原车Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的PN排放因子量级均为1014,使用CCRT后,PN排放因子显著下降,较原车排放下降1~2个数量级.2万公里使用里程对应的PN排放因子最小,之后随使用里程的不断增大,PN排放因子有逐渐增大的趋势,但仍明显低于原车.从图 10所示的不同使用里程对应PN净化效率来看,初始阶段3种方案对应的PN净化效率相当,均达到96%以上,随使用里程的增大,PN净化效率呈对数下降趋势.方案A的PN净化效率下降较为缓和,5万公里时的PN净化效率仍高达92.0%,方案C的PN净化效率下降最为明显,5万公里时的PN净化效率仅为86.5%.究其原因,一方面,CDPF的壁流式蜂窝结构具有较高的颗粒捕集效率;另一方面,流经CDPF的SOF会在贵金属催化剂作用下进一步被氧化,而捕集的碳烟颗粒会在前端产生的NO2的作用下氧化燃烧,贵金属催化剂则可以降低氧化燃烧的温度[13-15].方案A的后处理系统贵金属含量最高,即使部分催化剂随使用里程的增加发生高温烧结失效,仍有足量的贵金属原子分布在载体表面,保证催化性能,因此其抗劣化性能较好.
图 11所示为不同测试阶段的PM排放因子.可以看出,原车Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的PM排放因子为20~30 mg·km-1,使用CCRT行驶2万公里后,PM排放因子显著下降至1.4~2.0 mg·km-1,随使用里程的进一步增加,PM排放因子有上升的趋势,行驶至5万公里时,PM排放因子分布在2.5~3.2 mg·km-1.图 12所示为不同使用里程对应的PM净化效率.可以看出,随使用里程的增加,PM净化效率呈对数下降趋势,并且方案A的PM净化效率明显高于方案B、C,在5万公里使用里程时,方案A的PM净化效率仍保持在90%以上.究其原因, 主要是因为方案A贵金属含量高,催化活性强,对碳烟中SOF的去除效果更为明显,并且较高的贵金属负载量更利于捕集颗粒的氧化燃烧,实现CDPF的被动再生[16-17].另一方面,贵金属含量较高,CDPF的再生频率较快,不利于产生积碳,从而不会因过量积碳燃烧产生的高温而烧结催化剂[18],因此其抗劣化性能也较好.
图 13所示为方案A后处理系统新鲜态及运行5万公里后催化剂样品的XRD谱图.可以看出,新鲜态及5万公里老化后该催化剂样品谱图均在10°~11°、21°~22°和28°~29°范围出现明显的特征衍射峰簇,分别记录为a、b、c, 对其进行放大后发现, 经过5万公里实车老化后,衍射峰簇向大角度偏移,说明老化在一定程度上使催化剂样品的晶格收缩.老化后样品的XRD谱图中出现一些新的晶相,这可能是分散的贵金属和金属氧化物在柴油车老化过程中形成了晶相较差的结晶物,从而减小催化剂样品的催化活性.
图 14所示为方案A后处理老化前后表面贵金属价态及摩尔分数.可以看出, CDPF表面贵金属Pt主要以+2及+4价态分布.新鲜态样品Pt2+和Pt4+的摩尔分数分别为0.006 7和0.007 0,经过5万公里老化后,样品中Pt2+和Pt4+的摩尔分数分别为0.002 0和0.002 3,降幅分别为70.27%和67.52%.可见,经过5万公里老化后,CDPF仍存在一定数量的活性位,但已显著低于新鲜态.
为综合评估不同贵金属负载量CDPF的净化性能及劣化规律,对不同方案后处理系统的污染物平均减排率和劣化系数进行计算.其中,平均减排率取3次试验减排率均值,劣化系数根据减排率随使用里程的变化拟合计算得到.
图 15和图 16所示分别为不同方案CDPF的减排性能和劣化性能.整体来看,方案A的CO、THC、PN和PM减排效果最好, 但其贵金属涂覆量较方案B高25%.方案B的PN和PM减排效果与方案A相当,CO、THC减排效果稍低,但仍分别高达71.8%、69.4%.方案B的劣化系数与方案A相当,同样表现出较好的抗劣化性能.从兼顾成本-性能的角度考虑,方案B为最佳选择.
(1) 贵金属负载量对CDPF的尾气净化性能影响显著,贵金属负载量较高的方案A(25 g·ft-3)对CO、THC、PN以及PM的净化效率高于方案B(20 g·ft-3)、C(10 g·ft-3).
(2) 随使用里程的增加,不同贵金属负载量CDPF的尾气净化效率均呈对数下降趋势,但方案A的下降趋势较方案B、C缓慢,其抗劣化性能最优.在5万公里使用里程时,方案A对CO、THC的净化效率仍分别达74%和70%,对PN和PM的净化效率保持在90%以上.
(3) 贵金属负载量及使用里程均不对CCRT的NOx净化效率产生显著影响,公交车的NOx排放因子与原车基本相当.
(4) 方案A的减排及抗劣化性能最优,方案B次之,但从兼顾成本-性能的角度考虑,方案B为最佳选择.
[1] |
郭佳栋, 葛蕴珊, 谭建伟, 等. 国Ⅳ公交车实际道路排放特征[J]. 环境科学研究, 2014, 27(5): 477 GUO Jiadong, GE Yunshan, TAN Jianwei, et al. Real-world emission characteristics of China Ⅳ buses[J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27(5): 477 |
[2] |
冯谦, 楼狄明, 计维斌, 等. DOC/DOC+CDPF对重型柴油机气态物排放特性的影响研究[J]. 内燃机工程, 2014, 35(4): 1 FENG Qian, LOU Diming, JI Weibin, et al. Effects of DOC and DOC+CDPF on gaseous emissions from a heavy-duty diesel engine[J]. Chinese Internal Combustion Engine Engineering, 2014, 35(4): 1 |
[3] |
MAY A A, NGUYEN N T, PRESTO A A, et al. Gas-and particle-phase primary emissions from in-use, on-road gasoline and diesel vehicles[J]. Atmospheric Environment, 2014, 88: 247 DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.01.046 |
[4] |
YANG J, STEWART M, MAUPIN G, et al. Single wall diesel particulate filter (DPF) filtration efficiency studies using laboratory[J]. Chemical Engineering Science, 2009, 64: 1625 DOI:10.1016/j.ces.2008.12.011 |
[5] |
MARMUR A, PARK S K, MULHOLLAND J A, et al. Source apportionment of PM2.5 in the southeastern United States using solvent extractable organic compounds as tracers[J]. Atomospheric Environment, 2006, 40(14): 2533 DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.12.019 |
[6] |
ROTHE D, KNAUER M, EMMERLING G, et al. Emissions during active regeneration of a diesel particulate filter on a heavy duty diesel engine: stationary tests[J]. Journal of Aerosol Science, 2015, 90: 14 DOI:10.1016/j.jaerosci.2015.07.007 |
[7] |
张允华, 楼狄明, 谭丕强, 等. DOC+CDPF对重型柴油车排放特性的影响[J]. 环境科学, 2017, 38(5): 1828 ZHANG Yunhua, LOU Diming, TAN Piqiang, et al. Effects of DOC+CDPF on emission characteristics of heavy-duty diesel vehicle[J]. Environmental Science, 2017, 38(5): 1828 |
[8] |
牛国华. 机动车排放因子模型数据库研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2011. NIU Guohua. Study on vehicle emission factor model database[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2011. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10497-1011104610.htm |
[9] |
CHOI B C, FOSTER D E. Overview of the effect of catalyst formulation and exhaust gas compositions on soot oxidation in DPF[J]. Journal of Mechanical Science and Technology, 2006, 20(1): 1 DOI:10.1007/BF02916194 |
[10] |
于秋实. 负载型Pt/Fe2O3催化剂的制备及其CO氧化反应性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2010. YU Qiushi. The preparation and the reaction of CO oxidation over the supported Pt/Fe2O3 catalyst[D]. Changchun: Jilin University, 2010. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10183-2010109984.htm |
[11] |
AN H, MCGINN P J. Catalytic behavior of Pt containing compounds for diesel soot combustion[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 62: 46 DOI:10.1016/j.apcatb.2005.06.013 |
[12] |
SMELTZ A D, GETMAN R B, SCHNEIDER W F, et al. Coupled theoretical and experimental analysis of surface coverage effects in Pt-catalyzed NO and O2 reaction to NO2 on Pt[J]. Catalysis Today, 2008, 136(1/2): 84 |
[13] |
SANDRA F, BALLESTERO A, TSAMPAS M N, et al. Silicon carbide-based membranes with high soot particle filtration efficiency, durability and catalytic activity for CO/HC oxidation and soot combustion[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 501: 79 DOI:10.1016/j.memsci.2015.12.015 |
[14] |
KANEEDA M, ⅡZUKA H, HIRATSUKA T, et al. Improvement of thermal stability of NO oxidation Pt/Al2O3 catalyst by addition of Pd[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 90(3/4): 564 |
[15] |
CHEN K, MARTIROSYAN K S, LUSS D. Temperature gradients within a soot layer during DPF regeneration[J]. Chemical Engineering Science, 2011, 66: 2968 DOI:10.1016/j.ces.2011.03.037 |
[16] |
AZAMBRE B, COLLURA S, DARCY P, et al. Effects of a Pt/Ce 0.68 Zr 0.32 O2 catalyst and NO2 on the kinetics of diesel soot oxidation from thermogravimetric analyses[J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92: 363 DOI:10.1016/j.fuproc.2010.09.029 |
[17] |
HERREROS J M, GILL S S, LEFORT I, et al. Enhancing the low temperature oxidation performance over a Pt and a Pt-Pd diesel oxidation catalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 147: 835 DOI:10.1016/j.apcatb.2013.10.013 |
[18] |
BEATRICE C, DILORIO S, GUIDO C, et al. Detailed characterization of particulate emission of an automotive catalyzed DPF using actual regeneration strategies[J]. Experimental Thermal and Fluid Science, 2012, 39: 45 DOI:10.1016/j.expthermflusci.2012.01.005 |