2018, Vol. 46
2. 同济大学 新能源汽车工程中心，上海 201804;
3. 中国钢研科技集团有限公司，北京 100081
2. Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University, Shanghai 201804, China;
3. China Iron & Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种新型动力装置，以其零污染以及功率密度高、负载响应快、能量转化效率高等优点，在电动汽车、固定电站和移动电源等诸多领域有着广泛的应用前景[1-4].然而，在PEMFC商业化进程中，除了成本高、耐久性差等挑战外，冷启动困难也成为制约PEMFC商业化应用的主要障碍之一[5-7].
质子交换膜燃料电池汽车在冬季寒冷环境下使用时，低温存储与低温启动工况不可避免[8].阴极催化层(CCL)是PEMFC电化学反应产物水生成的主要场所，在0 ℃以下低温存储与低温启动过程中，电池内部的液态水会发生冻结.水结冰产生9%的体积膨胀[9]，电池产热融冰过程中冰水的相变使体积恢复，反复的冻结/解冻(F/T)循环产生的不均衡应力会造成电池材料的损伤，最终导致电池性能的不可逆衰减[10].Park等[11]对-30 ℃到70 ℃单电池的F/T循环进行研究，发现随着循环次数增加电池阻抗逐渐增大，1 000 mA·cm-2电流密度下每经历一个F/T循环电压就下降0.4 mV，循环伏安(CV)测试结果也表明催化剂电化学活性面积(ECSA)随循环次数的增多呈下降趋势.Oszcipok等[12]通过-10 ℃下单电池冷启动前后电化学阻抗谱(EIS)测试发现，每经历一次冷启动, 膜阻抗增加1.9%，CV测试结果也表明每个循环会导致催化剂ECSA衰减2.4%.在低温启动方面，Hishinuma等[13]的研究指出，由于单电池通过两极端板向外界低温环境的散热严重，在无外部辅助措施下，能实现自启动的最低温度为-5 ℃，对于低于-5 ℃的冷启动，需要外界能量辅助才能顺利实现; 冯军等[14]认为，在-10 ℃环境温度以下，电堆要成功启动，必须施加外部热源.目前在外部加热策略方面，主要有电加热器加热[15]、电池内部催化反应[16-17]辅助电池升温等手段，但存在加热不均匀、出现局部热点等不足，在实际系统应用中受到一定的限制.
本文研究了单电池低温存储与低温启动过程历经多个F/T循环(-30 ℃到60 ℃)和-10 ℃低温无辅助启动后的性能衰减，通过极化曲线、EIS、CV以及分区测试技术等多种表征手段对性能衰减进行量化分析.在此基础上，对PEMFC停机气体吹扫策略进行优化，对低温启动环节借助水浴循环加热辅助电池升温以实现快速冷启动.
1 实验方案 1.1 实验装置实验用单电池由不锈钢端板、分区测试电路板(PCB)、石墨双极板、商业膜电极组件(MEA)以及硅胶密封垫组成.气体流场采用平行蛇形流场结构[18]，流道脊和槽宽均为1 mm，槽深为0.8 mm，流场有效面积和MEA活性面积均为25 cm2; 利用PCB将流场有效面积划分成49个分区，各分区通过字母A~G和数字1~7进行标记[7].实验中G1为氢气入口，A7为氢气出口，阴阳极反应气体采用对流进气方式.
实验采用自建测试平台，原理可参阅文献[18].冷启动温度控制采用Partner生产的PTC14006-MV型高低温环境箱，温度控制范围为-40 ℃到150 ℃; 负载控制采用日本菊水公司生产的PLZ664WA型电子负载仪，具备恒电压、恒电流和恒功率3种负载控制模式; 流量控制采用Alicat生产的电子流量计，可对气体流量进行精确控制.电池放在环境箱内，反应气体在进入PEMFC前，先流经一段置于环境箱内长3 m、内径4 mm的螺旋铜管，保证反应气体进入PEMFC的温度与环境箱设定温度相同.
1.2 冻结/解冻循环实验实验前先对MEA进行活化(60 ℃、100%加湿，恒电压0.4 V下活化4 h)，使电池性能最佳，对应图 1所示第I阶段.活化过程结束后，逐渐减小电池运行负载，直至停机; 将PEMFC放在-30 ℃低温环境下冷冻4 h; 冷冻结束后，设置环境箱温度以2 ℃·min-1的温升速率使电池升温至60 ℃，对电池进行解冻; 电池在60 ℃环境下放置15 min，直至电池整体温度上升，将内部残余水可能结成的冰全部融化.通入反应气体，以上述相同的活化条件对电池进行活化，接着进入下一个F/T循环，每一组(5个)F/T循环后进行一次电池性能表征，如图 1第Ⅱ阶段所示.
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图 1 冻结/解冻循环过程PEMFC温度变化曲线 Fig.1 Temperature change of PEMFC during freeze/thaw cycles |
PEMFC停机过程分别采用有气体吹扫保护和无气体吹扫保护2种停机策略，对2种策略下PEMFC经历F/T循环后的性能衰减进行研究.有气体吹扫保护的停机过程为：停机后环境箱温度设置为40 ℃，用干燥氮气和空气分别以体积流量为0.5 L·min-1和1.5 L·min-1的气流吹扫阳极和阴极，吹扫时长设定为1 h.无气体吹扫保护策略下，停机后未对电池实施气体吹扫，直接进入冷冻环节.
采用上述2种停机策略的F/T循环实验各进行20次，实验过程中每经过5个F/T循环进行一次性能测试，包括极化曲线、EIS、CV以及0.4 V恒电压负载下分区电流密度分布情况，综合考察-30 ℃到60 ℃下F/T循环对电池低温耐久性的影响.
1.3 冷启动实验实验采用上述相同的平行蛇形流场结构单电池和相同的活化过程，电池活化完成后阴阳极分别采用1.5 L·min-1干燥空气和0.3 L·min-1干燥氮气进行吹扫，吹扫时长1 h.将电池置于低温环境箱内，在设定的启动温度下进行冷启动实验，低温冷冻时长为4 h; 冷冻结束后，冷冻箱温度维持在设定温度，打开气阀向电池通入反应气体，氢气和空气的体积流量分别为0.3 L·min-1和1.5 L·min-1.冷启动实验主要研究PEMFC在-3、-5、-7、-10 ℃恒电压启动模式(启动负载为0.3 V)下的启动能力.
冷启动过程中通过分区技术测试电池启动各阶段的电流密度和温度演变情况.对于失败的冷启动，通过环境箱升温解除电池内部冰的冻结，活化后测试电压和功率密度衰减情况.
2 结果分析与讨论 2.1 冻结/解冻循环后电池性能的衰减实验过程中，每5个F/T循环为一组，每组循环结束后对电池进行极化曲线、EIS、CV及分区性能测试.比较停机过程有无气体吹扫保护2种策略下，PEMFC经历反复F/T循环后的性能衰减.
图 2是分别采用2种停机策略的PEMFC历经4组F/T循环后极化曲线性能变化情况.从图 2a可以看到，无吹扫气体保护的停机过程，每经过5个循环极化曲线性能均出现了衰减，0.3 V恒电压负载下电流密度分别为1 200、1 120、1 090、1 070、1 050 mA·cm-2，每个F/T循环平均导致7.5 mA·cm-2的电流密度衰减.相比之下，有气体吹扫保护的F/T循环(见图 2b)极化曲线性能衰减较小，每历经5个循环，PEMFC在0.3 V恒电压负载下电流密度分别为1 200、1 190、1 185、1 170、1 160 mA·cm-2，每个F/T循环平均导致2 mA·cm-2的电流密度衰减.
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图 2 2种停机策略下PEMFC历经20个冻结/解冻循环极化曲线 Fig.2 Polarization curves of PEMFC during 20 freeze/thaw cycles under two shutdown strategies |
每5个F/T循环后，对电池进行EIS测试，2种停机策略对应的EIS变化情况如图 3所示.从图 3可以看到，F/T循环均导致电池欧姆阻抗增加，而且随着循环次数增加，电池内部残留水结冰覆盖了催化层，导致PEMFC极化阻抗增大.如图 3a所示，无气体吹扫保护情况下从第5个F/T循环开始每历经5个循环电池极化阻抗依次为0.042、0.043、0.045、0.046 Ω，F/T循环造成的PEMFC极化阻抗增加速率为每循环0.2 mΩ，而历经了同样的F/T循环过程，有气体吹扫保护的PEMFC极化阻抗基本保持不变(见图 3b).
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图 3 2种停机策略下PEMFC历经20个冻结/解冻循环EIS变化 Fig.3 EIS curves of PEMFC during 20 freeze/thaw cycles under two shutdown strategies |
图 4是PEMFC历经20个F/T循环的CV变化情况.无气体吹扫保护的停机过程，每经过5个F/T循环后氢吸附电荷量依次为0.855 4、0.849 0、0.843 0、0.837 0、0.830 5 C.根据式(1)将氢吸脱附量转化为相应的ECSA，分别为：407.3、404.2、401.4、398.5、395.4 cm2·mg-1，停机过程无气体吹扫保护下F/T循环ECSA衰减速率为每循环0.595 cm2·mg-1; 有气体吹扫保护下PEMFC每经过5个F/T循环，氢吸附电荷量分别为0.855 4、0.853 9、0.853 2、0.849 8、0.848 6 C，换算为ECSA分别为407.3、406.6、406.2、404.7和404.1 cm2·mg-1，停机过程有气体吹扫保护下ECSA每循环平均衰减仅为0.16 cm2·mg-1.无气体吹扫保护下F/T循环ECSA衰减较为明显，可能是由于内部残留水在-30 ℃到60 ℃循环过程中水冰相变破坏了催化层网络结构，导致催化层比表面积减小[10].
| $ {A_{{\rm{ECSA}}}} = \frac{Q}{{CM}} $ | (1) |
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图 4 2种停机策略下PEMFC历经20个冻结/解冻循环CV变化 Fig.4 CV curves of PEMFC during 20 freeze/thaw cycles under two shutdown strategies |
式中：Q为氢吸附总电荷量; C为理论光滑Pt上单层氢原子吸附电荷量，取210 μC·cm-2; M为铂碳电极上的Pt载量，取10 mg.
图 5是2种停机策略下，每5个F/T循环后PEMFC在0.4 V恒电压负载下分区电流密度分布情况.从图 5和表 1可以看到，无气体吹扫保护的停机过程，历经反复F/T循环后，PEMFC分区电流密度及分布均匀度(电流密度介于各分区电流密度均值±10%的占比)均出现了衰减，0.4 V恒电压下平均每个F/T循环后电流密度衰减为5.66 mA·cm-2，每个循环电流密度分布均匀度平均衰减1.93%;有气体吹扫保护的F/T循环，电池分区电流密度及分布均匀度衰减较小，分区性能基本保持不变.在无气体吹扫保护下，电池历经F/T循环性能衰减明显，可能是因为电池停机后F/T循环过程中PEMFC内部残留水分布不均匀，导致电池各分区电流密度衰减程度不一致，从而导致PEMFC分区电流密度分布均匀度下降.
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图 5 2种停机策略下PEMFC历经20个冻结/解冻循环分区电流密度分布 Fig.5 Current density distribution of PEMFC during 20 freeze/thaw cycles under two shutdown strategies |
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下载CSV 表 1 2种停机策略下PEMFC历经20个冻结/解冻循环电流响应及电流密度分布均匀度变化 Tab.1 Current response and current density distribution variation of PEMFC during 20 freeze/thaw cycles under two shutdown strategies |
通过以上极化曲线、EIS、CV及分区测试结果可以发现，停机过程有无气体吹扫保护对PEMFC低温下存储耐久性有直接影响.停机过程采用吹扫除水策略，可有效减少F/T循环造成的电池性能衰减，进而提高PEMFC低温存储耐久性.
2.2 低温启动工况下PEMFC性能的衰减冷启动实验采用恒电压模式，启动电压为0.3 V.在-3、-5、-7 ℃下，实现了成功冷启动，而在-10 ℃低温下，冷启动失败.图 6为冷启动前和-3、-5、-7 ℃成功冷启动后及-10 ℃失败冷启动后的极化曲线变化情况.成功冷启动0.3 V恒电压负载下电流密度可达1 200 mA·cm-2，而失败冷启动0.3 V恒电压下电流密度仅为900 mA·cm-2，失败冷启动后最大功率密度从432 mW·cm-2下降至280 mW·cm-2.-10 ℃冷启动过程中，可能由于阴极产物水在极短时间内迅速结冰，破坏MEA结构，导致性能急剧衰减.
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图 6 0.3 V启动电压下PEMFC -3、-5、-7、-10 ℃冷启动前后极化曲线 Fig.6 Polarization curves of PEMFC before and after -3, -5, -7 and -10 ℃ cold start at 0.3 V |
对经历成功冷启动和失败冷启动的PEMFC分别进行EIS测试，图 7为成功冷启动和失败冷启动前后EIS变化情况.由图 7可以发现，成功冷启动后PEMFC的阻抗特性没有明显变化，而失败冷启动后电池欧姆阻抗和活化阻抗都有所增加.欧姆阻抗由0.016 Ω增加到0.023 Ω.这可能是由于结冰融冰过程冻胀应力导致燃料电池MEA各组件界面接触情况变差，降低了膜的导电性[19].活化阻抗由0.034 Ω增加到0.050 Ω，失败冷启动降低了催化层中催化剂的活性，可能是由于失败冷启动后催化层孔隙坍塌导致催化层致密化甚至出现催化剂脱落，导致电池活化阻抗增加[20].
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图 7 成功冷启动和失败冷启动前后EIS变化 Fig.7 Evolution of EIS before and after cold start |
从上述低温存储工况下PEMFC性能变化可以发现，停机过程无气体吹扫保护的F/T循环会造成电池性能的急剧衰减，有气体吹扫保护可有效减缓电池的性能衰减; 对于PEMFC低温启动过程，启动温度越低，实现成功冷启动越困难，而且失败的冷启动会导致电池极化特性及功率密度大幅衰减.因此，低温停机过程合理的吹扫策略和低温启动过程有效的辅助启动策略可增强低温工况下的耐久性，实现极低温度下快速冷启动.
本节主要对PEMFC停机过程气体吹扫策略进行优化，同时针对低温启动困难这一问题，在PEMFC启动过程中通过水浴加热来辅助电池升温.
3.1 PEMFC停机吹扫特性电池停机后，阴阳极分别采用1.0 L·min-1干燥空气、0.2 L·min-1干燥氮气和1.5 L·min-1干燥空气、0.3 L·min-1干燥氮气2种体积流量组合进行吹扫，吹扫时长为1 h.吹扫过程利用HIOKI BT3563-01型高频阻抗仪对吹扫过程电池内部阻抗进行实时测量(阻抗测量频率为1 kHz)，通过内部阻抗变化来间接反映电池内部含水量变化[21].
图 8所示为2种吹扫体积流量组合下电池高频阻抗随时间的变化.由图 8可发现，吹扫前期(0~25 min)在干燥气流吹扫作用下，电池阻抗基本呈线性增加，而在25~35 min时间段内2组吹扫体积流量下电池内部阻抗均呈现一个保持稳定的阶段，并且吹扫流量越大，该阻抗稳定阶段出现越早.这主要是因为残余水分在电池内部的分布依次为阴极催化层(CCL)、气体扩散层(GDL)以及气体流道，前期吹扫首先带走的是气体流道和MEA内的部分水，而在25~35 min时间段，MEA内不容易被气流带走的残余水缓慢地重新分配使PEMFC阻抗降低[22]，同时重新分配的水不断被吹扫气流带走使电池阻抗增加, 两者作用相互抵消，导致吹扫过程25~35 min时间段内阻抗保持稳定.随着吹扫的持续进行，由于浓差作用MEA内部水分逐渐向流道侧扩散，进而排出电池，因此在吹扫最后阶段电池内部几乎所有的残余液态水排出电池，电池阻抗又保持不变，吹扫过程结束.
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图 8 2种吹扫流量组合下PEMFC高频阻抗随时间的变化 Fig.8 High frequency resistance variation of PEMFC with time under two combinations of gas purge flow rate |
从图 8可以看出，虽然不同流量组合的干燥气体吹扫最终均能带走电池内部残余水，但是明显可以看到吹扫流量越大，吹扫所需时间越短，除水效率越高.
3.2 停机吹扫策略优化根据图 8吹扫除水过程电池阻抗变化特性，吹扫中间阶段会出现一个内部残余水重新分配的过程，考虑到该阶段除水效果并不明显，同时为减小吹扫除水能量损耗，因此提出二次吹扫除水策略.吹扫时长同样为1 h，吹扫体积流量设置为阳极0.3 L·min-1干燥氮气、阴极1.5 L·min-1干燥空气，将吹扫分成0~25 min和40~60 min两段，中间25~40 min断开吹扫气流，使PEMFC在无气流扰动下MEA内部水重新分配，40 min后打开吹扫气体流量控制阀，实施二次吹扫, 从而保证在更少吹扫气体用量下，得到更好的吹扫除水效果.
图 9为采用二次吹扫策略与采用单次吹扫策略的PEMFC在-5 ℃、0.3 V恒电压负载下的冷启动性能.从图 9可以看到，采用二次吹扫的PEMFC冷启动过程中电流密度响应更快，由于吹扫更彻底，电池内部相对储水储冰容量增加，电池温升速率增大，电池内部性能稳步提升.
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图 9 二次吹扫与单次吹扫策略下PEMFC冷启动性能 Fig.9 Cold start performance of PEMFC under twice purge and once purge strategies |
在较低启动温度下，PEMFC自身产热不足以维持电池升温，通过贴加热片[18]、通热空气[23-24]等措施为电池提供外部热源来辅助升温，从而提高PEMFC低温启动能力.本文采用表面配置有水流道的双极板，冷启动过程通过循环液带入的热量加热电池来辅助低温启动.
实验用循环液采用某型车用防冻液(冰点温度-35 ℃，沸点温度130 ℃)，防冻液在进入电池之前预先进行加热，利用防冻液自身携带的热量为电池提供辅助热源，同时PEMFC启动过程采用0.2 V恒电压负载，以增加电池自身产热.
图 10为-30 ℃冷却液辅助加热下PEMFC冷启动过程电流密度和温度变化.从图 10可以看出，启动过程首先电流迅速上升，随后因为生成的水在低温下结冰致使电流密度下降至30 mA·cm-2.整个过程中，外部送入的80 ℃循环液持续对PEMFC加热，因此即使电流密度有所下降，温度也保持上升.当电池温度上升至0 ℃以上，由于冰的融化，对应电流密度逐渐上升，最终实现成功冷启动.从-30 ℃低温下成功冷启动，启动时间仅为340 s，远小于采用电加热片加热辅助-20 ℃成功冷启动时间690 s和-25 ℃成功冷启动时间1 280 s[18].
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图 10 循环液加热辅助下PEMFC冷启动过程电流密度和温度响应 Fig.10 Current density and temperature response of PEMFC during cold start process assisted by circulating fluid heating |
图 11是-30 ℃冷启动过程不同时刻电池内部分区电流密度分布情况.从图 11可以看到，启动过程入口区域电流最先响应，在10 s时电流密度达到一个较大的值，之后因为生成的水在入口区域结冰，流道局部堵塞，阻碍了反应气体传输，因此电流密度从10 s到150 s时间段内持续降低.由于启动过程冷却液对PEMFC的持续加热作用，促进了电池升温.当PEMFC温度上升至0 ℃附近，由于冰的融化电流密度开始逐渐上升，各分区电流密度均匀度也逐渐增加，最终实现成功冷启动.
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图 11 -30 ℃冷启动过程不同时刻PEMFC分区电流密度分布 Fig.11 Current density distribution of PEMFC for cold start -30 ℃ at different times |
图 12对比了PEMFC在-30 ℃辅助加热成功冷启动和-30 ℃无辅助加热失败冷启动前后分区极化曲线.由图 12可以发现，对于-30 ℃的冷启动，无论成功与否，电池性能均出现了衰减，失败冷启动对电池性能的损伤更为严重.这可能是因为对于极低温度的PEMFC冷启动，无论成功与否，电池内部阴极催化层产水在极低温度下迅速冻结，对MEA等关键组件造成一定程度的损伤，导致PEMFC性能出现衰减.同时，冷启动初始阶段性能较好的入口区域(G1)和中间区域(D4)经历-30 ℃冷启动后，分区极化曲线性能衰减也比较严重.这是因为冷启动初期电池内部电化学反应场所主要在入口和中间区域[25]，电流密度高对应产水多，水在极低温度下冻结导致这些区域分区性能衰减严重.
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图 12 -30 ℃冷启动前后各分区极化曲线变化 Fig.12 Polarization curves of segmented fuel cell before and after cold start from -30 ℃ |
(1) PEMFC历经20个F/T循环后，极化曲线、EIS、CV及分区性能均发生一定程度的衰减.在无气体吹扫保护下，每个F/T循环导致0.3 V恒电压负载下电流密度衰减7.5 mA·cm-2、极化阻抗增加0.2 mΩ、ECSA衰减0.595 cm2·mg-1、电流密度分布均匀度下降1.93%;停机过程对PEMFC实施气体吹扫，可有效缓解F/T循环造成的电池性能衰减.
(2) 停机吹扫过程中，PEMFC高频阻抗随吹扫的持续进行逐渐增加，但在25~35 min时间段内由于MEA内部残余水的重新分布，该时间段内PEMFC阻抗保持不变.基于此，采用二次吹扫策略，可在更少的吹扫气体用量下，获得更好的吹扫除水效果.
(3) 采用冷却液循环辅助加热电池，可有效促进电池升温.在循环液辅助加热下，可在340 s内实现单电池-30 ℃低温快速冷启动.
(4) -30 ℃冷启动结果表明，在极低启动温度下，无论冷启动成功与否，PEMFC性能均有衰减，其中以启动初始阶段电流密度较高的入口区域和中间区域性能衰减最为严重.
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