填埋是生活垃圾处理的主要方式之一，国家统计局最新数据显示，2015年全国生活垃圾产生量达到19 141.9万t，其中垃圾填埋量达11 483.1万t，占比达60%^[1].为了避免填埋场中的渗滤液渗出污染周边环境，在填埋场地应用污染物防渗屏障技术，减少因渗滤液迁移造成的危害.渗滤液中含有多种无机物离子和有机物质还可能通过扩散的形式迁移，击穿防渗屏障后污染周边环境^[2].

土-膨润土屏障在国外用得较为普遍，目前国内大多采用塑性混凝土作为防渗屏障材料^[3]，也有采用水泥搅拌桩墙、注浆帷幕作为竖向屏障.众多学者研究了Cl^-、Zn²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺等离子在膨润土、黏土-膨润土的扩散性能^[4-7], 表明了膨润土类屏障对无机离子有较好的阻滞效果.朱伟等^[8]对上海等6个城市的垃圾填埋场渗滤液进行了采样分析，结果显示上海、杭州、深圳等地的渗滤液中重金属含量从高到低依次为锌、铜、铬、砷.这些重金属离子可通过扩散的形式污染周围环境，危害人体健康.席永慧等^[9]研究了Zn²⁺在水泥土防渗屏障中的扩散性能，针对Cu²⁺的研究目前还只集中在Cu²⁺在砂土中的扩散性能和防渗屏障对Cu²⁺阻滞效果的数值模拟^[10-13].但水泥土和塑性混凝土屏障的阻滞性能和对Cu²⁺阻滞性能的试验研究仍鲜有报道.

为了更好地了解水泥土屏障对重金属离子阻滞性能，本文通过大型模型试验来模拟实际填埋场中渗滤液的扩散，研究了水泥土屏障和上海老港填埋场中实际应用的塑性混凝土防渗屏障对Cu²⁺的阻滞性能，并通过数值模拟分析求得Cu²⁺在水泥土和膨润土-砂-水泥(塑性混凝土)介质中的有效扩散系数，填补了国内外对Cu²⁺在水泥土和塑性混凝土屏障中扩散性能研究的空白.

1 试验材料与试验方法 1.1 试验材料 1.1.1 土样

土样取自上海市某工地(第③层土，淤泥质粉质黏土)，风干后磨细过2.5 mm筛后储存待用.具体颗粒组成见表 1.

1.1.2 水泥和膨润土

水泥采用海螺牌水泥，标号425；

膨润土采用高庙子膨润土GMZ001.高庙子膨润土，产自中国内蒙古境内.矿物成分：蒙脱石，75.4%；石英，11.7%；方石英，7.3%；长石，4.3%；高岭石，0.8%；方解石，0.5%.

1.1.3 仪器设备

试验中主要用到的仪器及具体型号见表 2.

1.1.4 污染物质

本试验选择Cu²⁺作为污染离子，使用氯化铜(分析纯，含量大于98.0%)作为污染物进行试验.

1.2 屏障模型的试验装置

根据一维扩散理论，设计试验模型如图 1所示.此模型由聚氯乙烯(PVC)板加工而成，板厚10 mm.模型的内部尺寸如图所示，长、宽、高分别为600、200、300 mm.模型内腔分为三部分，由左右各三分之一处设置水泥土屏障分隔开来，中间仓放置污染液体，其长度为200 mm，远远大于屏障厚度；两边仓长度为200 mm，在其中填装未受污染的净土.在距离箱体两端200 mm处，各设置了孔隙率达到50%以上的由PVC板加工而成的挡板，此挡板目的在于加强箱体的侧向稳定性.

1.3 试验方案设计

本试验选取屏障材料中水泥掺量和屏障厚度作为两个影响因素，并考虑到试验过程中屏障过薄可能会提前破坏和屏障过厚可能导致金属离子无法在试验期间击穿防渗屏障，设计了水泥掺量5%~15%、厚度为10和15 mm的5组屏障试验，另外依据上海老港填埋场实际防渗屏障配方设计了3组屏障试验，试验方案见表 3.表中，H代表厚度；C代表水泥掺量；L为老港配方, 膨润土:水泥:砂(质量比)为2.57:1:1.2.

1.4 试验步骤

① 模型的制作.按图 1加工PVC模型；②材料的准备.胶水、自然风干的土样、水泥；③屏障的预制.按照表 3将土和水泥混合均匀，在模板中养护成型；④屏障的放置.将制作好的屏障放置在净土侧，并用胶水固定在PVC板上；⑤土样的夯实.将土样倒入模型两端空仓中，分层夯实；⑥土样的饱和.土样夯实后，为模拟自然固结过程，每天向土样中加入适量水，直至土样饱和；⑦钻孔.待两边仓土样饱和后，按图 2所示位置钻孔，以便以后取样；⑧污染源溶液的加入.待两侧净土固结完成后，配置浓度为0.3 mol·L^-1的CuCl₂溶液，将其加入中间仓.⑨取样.每隔三个月从预先钻好的孔中(图 2)取得水样；⑩浓度的测定.将取得的水样(或泥浆样)在离心机上进行离心，取其清液进行稀释，然后利用原子发射光谱仪测(ICP)清样中的Cu²⁺浓度.每个样品平行测定三次然后取其平均值.

2 结果与分析

Cu²⁺在防渗屏障中的扩散模型试验过程，共进行了3次取样，3次取样的Cu²⁺质量浓度结果见表 4.表中, 污染源浓度为0.3 mol·L^-1.

2.1 水泥掺量、屏障厚度对阻滞效果的影响

图 3是厚度为10 mm，水泥掺量分别为5%、9%、12%的屏障三次取样浓度比较结果.三次取样的浓度曲线表明，随着水泥掺量的增大，取样孔中Cu²⁺质量浓度大幅减少，说明屏障的阻滞效果大幅提升，净土中受污染程度大幅降低.以第一次取样为例，当水泥掺量为5%，取样孔中Cu²⁺质量浓度为98.34 mg·L^-1；当水泥掺量增加至12%时，取样孔中Cu²⁺质量浓度为29.5 mg·L^-1.由此可见水泥掺量增加2.4倍，取样孔中Cu²⁺质量浓度降低了约3.3倍.

图 4是水泥掺量同为5%，厚度不同的屏障的两次取样质量浓度的比较结果.可以看出，随着厚度增加，取样孔中Cu²⁺质量浓度降低，说明阻滞效果随之提高.以第三次取样结果为例，当厚度为10 mm时，取样孔中质量浓度高达693.00 mg·L^-1；当厚度增至15 mm时取样孔中质量浓度降为158.90 mg·L^-1.由此可见厚度增加1.5倍，取样孔中Cu²⁺质量浓度降低了约4.4倍.对比增加水泥掺量和屏障厚度对屏障阻滞效果的影响，可以看出此结果与乔兵等^[7]所得试验结果较为相符，铜固化淤泥孔隙直径以0.1~1 μm为主，增加水泥掺量不能有效降低其孔径大小，所以水泥土中盲目增加水泥掺量并不能够使水泥土屏障的阻滞效果达到质的提升，反而会降低其经济性.

2.2 Cu²⁺在水泥土中的有效扩散系数求解及分析 2.2.1 一维对流-弥散迁移方程及边界条件

土中的迁移受各种物理、化学和生物反应的作用，是一个复杂的过程，包括对流、弥散、扩散、吸附、溶解、沉淀、水化等.通常污染物在土中的迁移机理主要包括对流运移、分子扩散、机械弥散、吸附作用等^[14].

在填埋场中，污染物在填埋场衬垫中的迁移可用一维对流-弥散模型来描述对流、弥散与吸附等作用对渗滤液中污染物在屏障中迁移的影响.污染物在多孔介质中的对流-弥散方程为^[15]

$ \begin{array}{l} \frac{{\partial \left( {\theta Rc} \right)}}{{\partial t}} = \\ \frac{\partial }{{\partial x}}\left[ {(\underbrace {\theta D\gamma }_1 + \underbrace {\alpha |v|)\frac{{\partial c}}{{\partial x}}}_2 - \underbrace {vc}_3} \right] - \underbrace {\mu \theta c}_4 \end{array} $

(1)

式中：1表示扩散；2表示弥散；3表示对流；4表示蜕变；c为水中溶解物质的浓度，mol·L^-3；D为扩散系数，m²·s^-1；R为阻滞系数；v为单位时间内沿x方向的渗流速度，m·s^-1；μ为蜕变系数；θ为体积含水量，m³·m^-3；t为时间，s；x为沿运移方向距离，m；α为弥散距离，m；γ为阻抗因数.

假定：①屏障多孔介质系统是均质的、半无限的；②土壤是饱和的，地下水在土壤中的流动符合达西定律；③溶质沿一个方向迁移；④不考虑污染物的蜕变，吸附是线性的；⑤弥散项与扩散项合并为一项.

则方程(1)可简化为

$ {R_{\rm{f}}}\frac{{\partial c}}{{\partial t}} = D\frac{{{\partial ^2}c}}{{\partial {x^2}}} - v\frac{{\partial c}}{{\partial x}} $

(2)

式中：R_f为阻滞因子，且R_f=1+(ρ_bk_d/n)；其中ρ_b为土体的干密度，k_d为分配系数，指吸附达到平衡时被固相吸附的污染物浓度与液相浓度的比值，在吸附过程中，k_d>0；n为总的孔隙率.

不考虑污染物溶质的渗流(v=0)，则方程(2)又可进一步简化为

$ {R_{\rm{f}}}\frac{{\partial c}}{{\partial t}} = D\frac{{{\partial ^2}c}}{{\partial {x^2}}} $

(3)

《生活垃圾卫生填埋场岩土工程技术规范(CJJ176—2012)》^[16]中提到在重金属离子污染的土体中，阻滞因子可取3~40，计算时，为保守起见, 本文取阻滞因子R_f为3，则方程(3)又进一步写成式(4)如下：

$ \left\{ \begin{array}{l} \frac{{\partial c}}{{\partial t}} = {D_{\rm{e}}}\frac{{{\partial ^2}c}}{{\partial {x^2}}}\\ {D_{\rm{e}}} = \frac{D}{3} \end{array} \right. $

(4)

式中：D_e为有效扩散系数(等于扩散系数与阻滞因子的比值).

则根据式(4)，迁移方程可以表示为

$ \left\{ \begin{array}{l} \frac{{\partial {c_1}}}{{\partial t}} = {D_{{\rm{e}}1}}\frac{{{\partial ^2}{c_1}}}{{\partial {x^2}}}, \\ \frac{{\partial {c_2}}}{{\partial t}} = {D_{{\rm{e}}2}}\frac{{{\partial ^2}{c_2}}}{{\partial {x^2}}}, \end{array} \right.\begin{array}{*{20}{c}} {0 < x < h}\\ {h < x < H} \end{array} $

(5)

初始条件为

$ c\left( {x, t} \right) = 0, t = 0 $

(6)

边界条件如下:

(1) 在左边界，假设浓度恒定：

$ c\left( {x, t} \right) = {c_0}, x = 0 $

(7)

(2) 在右边界，假设浓度恒定：

$ c\left( {x, t} \right) = 0, x = H $

(8)

(3) 在土与水泥土的交接面，保持浓度连续和通量连续：

$ {c_1}\left( {x, t} \right) = {c_2}\left( {x, t} \right), x = h $

(9)

$ {n_1}{D_{{\rm{e}}1}}\frac{{\partial c}}{{\partial x}} = {n_2}{D_{{\rm{e}}2}}\frac{{\partial c}}{{\partial x}}, x = h $

(10)

式(5)~(10)中：c₁、c₂分别为离子在水泥土和土中的浓度；h为水泥土屏障厚度；H为水泥土屏障厚度加上土的厚度；c₀为初始浓度；n₁、n₂分别为水泥土和土的空隙率；D_e1、D_e2分别为Cu²⁺在水泥土和土中的有效扩散系数.

2.2.2 Cu²⁺的有效扩散系数求解

本文采用有限差分数值方法，运用Matlab软件，依据式(5)~(10)编制程序对试验数据进行模拟.席永慧等^[17]研究得到Cu²⁺在土中的有效扩散系数为9.53×10^-6~1.14×10^-5 cm²·s^-1，模拟时，Cu²⁺在土中的有效扩散系数(D_e2)取为1.0×10^-5 cm²·s^-1.模型H10C5、H15C5中Cu²⁺浓度和时间t的关系分别见图 5和图 6，对其拟合求得Cu²⁺在水泥掺量为5%的水泥土屏障中的有效扩散系数D_e分别为2.5×10^-7、1.0×10^-7 cm²·s^-1.两组模型求得的Cu²⁺在水泥土中的有效扩散系数的结果接近，这说明本文的试验方法及计算方法均是可行的，计算结果是可信的.

本实验求得的Cu²⁺在水泥土中的有效扩散系数与Cu²⁺在一般黏土中的有效扩散系数值(9.53×10^-6~1.14×10^-5 cm²·s^-1)对比可知，Cu²⁺在水泥土中的有效扩散系数远远小于在土中的，约只有土中的1/35~1/100.这个结果说明，水泥土防渗屏障对Cu²⁺的阻滞效果远远好于一般的土屏障.Li等^[18]研究了金属离子在页岩黏土混合物防渗屏障中的有效扩散系数，测得金属离子的有效扩散系数约为1.816×10^-6~1.418×10^-5 cm²·s^-1.比较可以看出金属离子在水泥土屏障中的有效扩散系数(1×10^-7~2.5×10^-7 cm²·s^-1)约为在页岩黏土屏障中的有效扩散系数的1/10~1/140，说明水泥土屏障对金属离子的阻滞效果明显好于黏土.

上海老港填埋场模型H15L中Cu²⁺浓度和时间的关系见图 7，对其拟合求得的Cu²⁺的有效扩散系数约为4.5×10^-7 cm²·s^-1，比在水泥掺量为5%的水泥土中的有效扩散系数大约两倍以上，证明上海老港填埋场的塑性混凝土防渗屏障对Cu²⁺的阻滞性能略差于水泥土屏障.Cu²⁺在塑性混凝土防渗屏障中的有效扩散系数与Cu²⁺在一般黏土中的有效扩散系数值(9.53×10^-6~1.14×10^-5 cm²·s^-1)对比可知，Cu²⁺在塑性混凝土防渗屏障中的有效扩散系数远远小于在土中的，约只有土中的1/21~1/25，同时通过数值计算，Cu²⁺击穿上海老港填埋场的塑性混凝土屏障的时间约为53年^[19]，可见老港填埋场的防渗屏障对Cu²⁺的阻滞性能也较好，在屏障不出现质量问题的情况下可保证Cu²⁺不对周边环境产生影响.

3 结论

(1) 在水泥掺量介于5%~15%之间时，随着水泥掺量和屏障厚度增加，水泥土屏障对金属离子的阻滞效果会大幅提升，但盲目提升水泥掺量不会对屏障的阻滞效果有质的提升，需综合考虑经济效益.

(2) Cu²⁺在水泥土(水泥掺量为5%)中的有效扩散系数约为1×10^-7~2.5×10^-7 cm²·s^-1，说明水泥土屏障对Cu²⁺的阻滞性能较好.但有研究表明垃圾填埋场渗滤液中有机污染物(COD)最先击穿填埋场防渗系统^[16]，今后还需进一步研究水泥土屏障对COD的阻滞性能，由此来综合判断水泥土屏障的阻滞性能.

(3) 铜离子在土中的有效扩散系数(9.53×10^-6~1.14×10^-5 cm²·s^-1)比在水泥土(1×10^-7~2.5×10^-7 cm²·s^-1)中的大35倍以上，说明一旦水泥土屏障失效，离子进入周围土体中，对周围的污染危害将大大增加.

(4) 铜离子在上海老港填埋场塑性混凝土防渗屏障中的有效扩散系数约为4.5×10^-7 cm²·s^-1，约为在土中的有效扩散系数的1/21~1/25，表明老港填埋场的塑性混凝土防渗屏障对铜离子有较好的阻滞性能，在正常使用情况下可保证铜离子不对周边环境产生影响.