2019, Vol. 47
2. 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室, 北京 100083
2. Beijing Key Laboratory on Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing 100083, China
随着中国经济的发展, 我国水资源遭受到大量含氮磷的生活污水和工业废水的污染.过量的氮和磷会使水体富营养化, 进而引起水体藻类大量繁殖生长、透明度下降、溶解氧降低, 最终导致水质恶化、鱼类及其他生物死亡.氮磷废水的大量排放不仅会对水环境造成污染、破坏生态平衡, 甚至会严重威胁人类健康[1-5].水中氮和磷分别以游离氨(NH3)、铵盐(NH4+)和磷酸盐的形式存在, 对于废水中氮磷去除方法主要有生物法、化学沉淀法、空气吹脱法和吸附法[6-9].吸附法具有去除效率高、操作简单、经济适用等优点, 并且吸附剂在使用后还可通过解吸过程再次利用[10-11].吸附法的基本原理是使用多孔性固体材料作为吸附剂, 去除污染物.吸附剂的种类和性质是吸附效果的重要影响因素之一, 常用的吸附剂包括活性炭、沸石和高龄土等, 在众多吸附剂中, 沸石具有吸附能力强, 储量丰富, 价格低廉等优点, 被广泛应用于废水处理中, 而且改性后的沸石吸附剂对氮和磷的吸附能力显著提高[11-13], 由于沸石为粉体状, 材料粒度细遇水易散粉化容易流失导致反应器堵塞, 这些缺陷使得沸石在废水处理中的应用受到限制, 在这个问题上, 国内外学者做了大量研究, 并且取得了较大的进展.例如, 朱建等[14]向粒径为2.4 μm的硅藻土中添加黏结剂、造孔剂, 通过搅拌造粒制备出的多孔吸附材料比硅藻原土对废水中Pb2+离子的去除率提高了78.0%;Bowden-Green[15]等以粒径为100~500 μm的生物炭粉体为原料, 采用羟丙基甲基纤维素结合剂溶液对生物炭进行湿鼓造粒, 创造了一种更易于控制处理和有效应用于土壤的球形颗粒.张秀英[16]等以粒径为1.46 nm的天然丝光沸石为原料, 添加煤粉、膨润土搅拌造粒, 测试到其散失率较低, 对阳离子艳红的吸附性能良好.
研究前期已开发出脱氮除磷效果好的沸石粉体材料, 如江乐勇、刘泉利[13, 17]等人经过盐热、镧热改性后沸石粉体对pH为6的废水中氮磷的去除率达到97%和99%.但由于其粒度较细, 在实际应用中受到限制.本文在江乐勇、刘泉利[13, 17]等人研究结果的基础上, 以经过盐热、镧热改性后沸石粉体为主要原料, 研究不同种类黏结剂和造孔剂对制备沸石基多孔颗粒型吸附材料的散失率、孔隙率以及氮磷吸附性能的影响, 采用静态吸附试验研究了改性沸石多孔颗粒的吸附机制, 以期为多孔颗粒型沸石吸附材料的制备及其在污水中去除氮磷的工程应用奠定基础.
1 材料与方法 1.1 材料选用河北宣化县洁坤沸石新技术加工有限公司提供的斜发沸石粉体为原料, 沸石粉体化学成分为:SiO2 68.60%、Al2O3 12.43%, CaO 2.57%;西陇化工有限公司提供的聚乙烯醇(PVA-124)、碳酸氢钠和活性炭; 味之源食品添加剂有限公司提供的羧甲基纤维素钠(CMC); 飞九家装建材公司提供的水泥.
1.2 造粒和造孔试验采用药剂造粒和机械设备造粒相结合的方式, 将盐热镧热改性沸石粉体分别与PVA、CMC、水泥一定比例混合均匀, 加入适量的水, 最后分别加入一定比例的造孔剂(碳酸氢钠、活性炭)混合均匀, 置于成球机中制成3~4 mm大小的沸石颗粒, 然后置于105 ℃的干燥机中烘干2 h, 最后放入200 ℃马弗炉中焙烧2 h.
1.3 静态吸附使用氯化铵配制氨氮浓度为10 mg·L-1、磷酸二氢钾配制磷浓度为5 mg·L-1的废水200 mL置于250 mL锥形瓶中, pH调至6左右, 向其加入1.2 g多孔颗粒沸石, 室温下, 将锥形瓶置于空气振荡器中以150 r·min-1的速度震荡4 h后静置, 取上清液, 用国标法测定水样的吸光度, 由标准曲线计算出溶液中剩余氮磷浓度.氨氮磷吸附量计算如下:
| $ q = \frac{{{C_0}-{C_1}}}{M} \times V $ | (1) |
式中:q表示氨氮(磷)吸附容量; C0表示初始浓度, mg·L-1; C1表示吸附平衡浓度, mg·L-1; M表示投加多孔颗粒沸石的量, g; V表示溶液体积, L.
1.4 测试及表征将200 mL去离子水加入250 mL锥形瓶中, 加入质量为M0的吸附颗粒.在全温(25 ℃)振荡培养箱中以200 r·min-1的速度振荡4 h, 过滤后将吸附颗粒在105 ℃温度下干燥至恒重, 过16目筛子(筛1.2 mm), 筛上产品称重, 记为M1.计算散失率P如下:
| $ P = \frac{{{M_0}-{M_1}}}{{{M_0}}} \times 100\% $ | (2) |
试验过程中溶液中氨氮含量的测试采用钠氏试剂分光光度法测定.磷的测试采用钼酸盐分光光度法测定.
采用LEO-1450型号扫描电镜(SEM)观察多孔颗粒沸石的微观形貌.
采用阿基米德悬水重法(Archimedes法)[18]测定多孔颗粒沸石的显气孔率和体积密度.
2 结果与讨论 2.1 黏结剂种类、添加量和水的添加量对颗粒沸石散失率的影响沸石粉体材料自身黏结能力不强, 团聚能力较弱, 试验中分别对沸石粉体中添加PVA、水泥和CMC三种黏结剂提高其团聚强度.各黏结剂添加量是指其用量占沸石粉体质量的百分比, 水的添加量是指沸石粉体造粒时水的用量占沸石粉体质量的百分比.试验结果如图 1所示, 颗粒散失率随黏结剂添加量升高显著降低, 当PVA、水泥和CMC添加量分别为1%、100%和10%时, 颗粒散失率为0.结果表明, 由于高黏结剂浓度会增加粉末混合物的黏度, 粉末更容易团聚[19], 因此颗粒沸石的散失率越低.图 2为PVA、水泥和CMC黏结剂添加量分别为1%、100%和10%条件下, 水的添加量和颗粒散失率的关系图, 当水的添加量分别为35%、40%和50%时, PVA、水泥和CMC制备的沸石颗粒散失率为0.上述结果表明, 相对于水泥与CMC黏结剂, PVA黏结剂对沸石颗粒散失率的影响效显著, 并且用量低, 对沸石颗粒物理影响小.表 1为PVA添加量为1%, 水的添加量为35%时, 不同尺寸的沸石粒径对应的颗粒散失率, 当沸石粒径在100目以上时, 颗粒散失率为2.6%, 而100目以下时, 散失率为0, 说明沸石粉体粒度越细, 造出的颗粒散失率越低.综合上述结果可知, 制备颗粒沸石较为合适的工艺为:沸石粉体粒度100目以下, 加入1%的PVA黏结剂和35%的水.初步分析认为合适的水的添加量可以充分均匀溶解PVA黏结剂并且在粉体颗粒与颗粒之间形成均匀浓度的PVA溶液液桥, 粉体颗粒在液桥产生的结合力的作用下团聚凝结成粒, 加热干燥后, 这些颗粒之间的液桥会晶化或者固结成连接颗粒之间的固桥.当加入的水过多时, 颗粒之间的间距变大, 同时, 液体的表面张力过大会破坏液桥结合力, 这些都会使颗粒难以团聚; 加水过少时, 无法使PVA溶液在粉体中扩散均匀, 颗粒与颗粒之间不能形成液桥, 也会导致颗粒难以团聚.另外, 粒径越小, 粉体越容易团结在一起[20], 这是由于颗粒粒径越小, 单位面积内存在的颗粒越多, 颗粒与颗粒之间的液桥或者固桥也就越多, 大量的液桥和固桥产生的作用力使颗粒更紧密地团聚.
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图 1 三种黏结剂添加量对所制备颗粒沸石散失率的影响 Fig.1 The effect of different water addition on the loss efficiency of zeolite particles produced by three different adhensives |
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图 2 三种黏结剂造粒水添加量对所制备的颗粒沸石的散失率的影响 Fig.2 The effect of different water addition on the loss efficiency of zeolite particle prepared by three different adhensives |
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下载CSV 表 1 不同粒径对制备的颗粒沸石的散失率的影响 Tab.1 The effect of particle size on the loss efficiency of zeolite particle |
在造粒过程中, 黏结剂使大量粉体团聚成球, 造成颗粒内部粉体堆积状态, 不利于氮磷在吸附过程中的扩散传质, 在材料中添加造孔剂, 使颗粒内部产生气孔[21]可以有效改善这个问题, 但是造孔剂产生的气孔势必会对颗粒散失率产生不利的影响, 且发现沿用1%PVA和35%水、添加造孔剂碳酸氢钠制备所得颗粒的散失率为2.2%, 因此, 实验中为了保证颗粒散失率为0, 对上述造粒工艺进行了优化, 加入1.2%PVA和40%水, 试验中分别选取碳酸氢钠和活性炭为造孔剂, 在相同的工艺条件下(加热至200 ℃)分别研究了两种造孔剂的添加量对沸石粉体颗粒吸附性能和散失率的影响.
如图 3所示, 随着碳酸氢钠添加量的增加, 沸石颗粒的脱氮除磷率呈先增高后降低的趋势, 与脱氮率相比, 除磷率变化趋势很小.碳酸氢钠添加量为4%时, 沸石颗粒脱氮除磷率较好, 分别为88.55%和83.11%, 与未添加造孔剂的沸石颗粒相比, 脱氮除磷率分别提高了14.88%和12.56%.
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图 3 不同碳酸氢钠添加量的多孔颗粒沸石的散失率和对氮磷去除率的影响 Fig.3 The removal efficiency of nitrogen and phosphorus and the loss efficiency of zeolite particles with different NaHCO3 addition |
由图 4可知, 随着活性炭含量增加沸石颗粒的脱氮除磷性能同样出现先升高后降低的趋势, 当活性炭添加量为6%, 脱氮除磷率较好分别为80.15%和72.50%, 而此时颗粒散失率高达16.7%.
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图 4 不同活性炭添加量颗粒沸石对散失率和氮磷去除的影响 Fig.4 The removal efficiency of nitrogen and phosphorus and the loss efficiency of zeolite particles with different Activated carbon addition |
综上所述, 与添加活性炭的沸石颗粒相比, 添加碳酸氢钠造孔剂的沸石颗粒在脱氮除磷率方面具有更好的性能, 活性炭造孔剂的添加严重影响沸石颗粒的散失率.可得, 后续试验选取碳酸氢钠为造孔剂来制备所需多孔沸石颗粒.
2.2.2 碳酸氢钠添加量对多孔颗粒沸石显气孔率及体积密度的影响碳酸氢钠添加量对多孔颗粒沸石显气孔率以及体积密度的影响如图 5所示, 结果表明, 碳酸氢钠添加量对颗粒沸石显气孔率和体积密度有较大影响, 随着碳酸氢钠添加量增多, 多孔颗粒沸石气孔率显著升高, 体积密度逐渐降低.这是因为碳酸氢钠的添加在一定程度上能消除沸石粉体的堆积状态, 使得粉体颗粒之间相互接触的表面积变大, 孔隙增多, 显气孔率升高[14], 同时, 多孔颗粒沸石烧制过程中碳酸氢钠会发生如下反应:
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图 5 不同碳酸氢钠添加量对多孔颗粒沸石的体积密度和气孔率的影响 Fig.5 The bulk density and porosity of zeolite particles with different NaHCO3 additions |
| $ 2{\text{NaHC}}{{\text{O}}_3}\xrightarrow{{加热}}{\text{N}}{{\text{a}}_2}{\text{C}}{{\text{O}}_3} + 2{\text{C}}{{\text{O}}_2} + {{\text{H}}_2}{\text{O}} $ |
反应中的生成产物CO2气体逸出、H2O蒸发, 也会提高孔隙率, 大量微孔的出现使得颗粒比表面积增大, 因此沸石颗粒的脱氮除磷率明显提高.但过量的碳酸氢钠会产生大量气体和水分, 使沸石粉体原有结构孔道之间相互连通, 导致孔径增大, 亦导致了颗粒沸石内部产生较多较大孔径的孔洞, 孔隙结构遭到破坏, 比表面积下降, 吸附性能有所下降, 而较高的气孔率和较低的体积密度会使多孔颗粒沸石颗粒散失率升高[22].综上, 在多孔颗粒沸石的制备过程中, 保证颗粒脱氮除磷率及散失率的条件下, 碳酸氢钠的添加量是一个关键的问题, 综合2.2.1以及图 5的试验数据, 分析认为碳酸氢钠添加量为4%较为合适, 此时颗粒沸石的气孔率为49.10%, 体积密度为1.028 1 g·cc-1, 脱氮除磷率分别为88.55%、83.11%散失率为0.
表 2为改性沸石粉体、1.2%PVA制备的颗粒沸石、1.2%PVA+4%碳酸氢钠制备的多孔颗粒沸石所对应的氮磷吸附及散失率数据.
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下载CSV 表 2 不同状态下沸石去除氮磷效果及散失率差异 Tab.2 The removal efficiency of nitrogen and phosphorus and loss efficiency of zeolite in different state |
不同碳酸氢钠添加量制备的多孔颗粒沸石的断裂表面形貌如图 6所示, 从图中可以清晰观察到单个孔洞, 孔洞是由于气体的释放形成的[23], 对比发现无碳酸氢钠添加的颗粒断面(图 6a), 4%碳酸氢钠添加量的沸石颗粒断面(图 6b), 颗粒内部出现大量微孔, 孔隙结构得到明显改善, 10%添加量的多孔颗粒沸石断面(图 6c)所形成的孔洞比其他两个要大, 这是因为过多碳酸氢钠受热被分解成大量CO2和H2O水蒸气的造成的. 4%添加量的颗粒断面明显要比10%添加量的颗粒断面更加致密.
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图 6 碳酸氢钠添加量不同时沸石SEM图 Fig.6 SEM images of zeolite particle with different NaHCO3 addition |
图 7a和图 7b分别为不同吸附时间条件下, 多孔颗粒沸石对氮磷吸附量的曲线.在0~2 h为快速吸附阶段, 多孔颗粒沸石快速对氮磷进行吸附, 氨氮吸附量为81.9%, 磷酸盐的吸附量为80%, 颗粒沸石表面大部分活性位点瞬时被占用, 发生表面吸附, 活化沸石的细粒度和其表面阳离子的高度分散性也使得吸附速率加快[24], 沸石与氮磷的接触面积提高, 有利于氮磷从溶液中扩散至活性位点.2~12 h吸附速率逐渐变慢直至吸附平衡, 当颗粒外表面达到饱和, 表面吸附位点会减少, 氮磷开始逐渐进入颗粒内部的活性位点, 吸附速度开始变得缓慢[25], 待到内部吸附饱和, 到达吸附平衡点, 吸附过程从表面逐步进入颗粒内部, 直至吸附完成.此时氮的剩余浓度约为0.11 mg·L-1, 磷的剩余浓度约为0.25mg·L-1.
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图 7 吸附时间对多孔颗粒沸石去除氮磷的影响 Fig.7 Effect of adsorption time on the removal of nitrogen and phosphorus by porous zeolite particle |
图 8为ICP测定的多孔颗粒沸石从表层到芯部对磷吸附量情况, 如图所示对磷的吸附量从表面至芯部逐渐降低的.
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图 8 颗粒型沸石从外表面到内部对磷的吸附情况 Fig.8 The adsorption of phosphorus by porous zeolite particle from the outer surface to the interior |
液固吸附体系中, 拟一级动力学方程和拟二级动力学方程常被用来描述吸附动力学过程[26], 图 9为多孔颗粒沸石对氮磷吸附的线性拟合, 表 3为拟合曲线数值, 氨氮拟一级动力学和拟二级动力学拟合数值R2分别为0.935和0.999, 二级动力学平衡吸附量为1.500 mg·g-1, 接近于计算值1.501 mg·g-1.磷酸盐动力学拟合数值分别为0.932和0.995, 二级动力学平衡吸附量为0.808 mg·g-1, 接近于计算值为0.795 mg·g-1, 说明拟二级动力学模型能更好地描述沸石颗粒对氮磷的吸附动力学属性, 同时说明多孔颗粒沸石对氮磷的吸附主要是化学吸附, 氨氮的去除主要为离子交换反应, 色散力和静电引力是小部分因素; 负载在沸石上镧的多核羟基化合物与HPO42-, H2PO4-发生络合反应有效去除了磷酸盐.吸附动力学拟合方程同时符合Rodrigues[27]和Zhang等[28]的研究结果.
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图 9 颗粒沸石对氮磷的吸附动力学拟合曲线 Fig.9 Adsorption kinetics curve of zeolite on nitrogen and phosphorus |
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下载CSV 表 3 动力学方程的拟合参数和相关系数 Tab.3 Kinetic parameters for nitrogen and phosphate sorption onto zeolite particles |
Qe, exp为试验得出的平衡吸附能力(mg·g-1), 初始氨氮浓度为10 mg·L-1; 初始磷酸盐浓度为5 mg·L-1; Qe, calb为拟一级动力学方程计算得出平衡吸附量(mg·g-1); k1为拟一级动力学吸附速率常数; Qe, cald为拟二级动力学方程计算得出平衡吸附量(mg·g-1); k2为二级动力学吸附速率常数(10-3g·mg-1·h-1).
3 结论(1) 以改性沸石为原料, 分别以聚乙烯醇(PVA)、水泥、羧甲基纤维素钠(CMC)黏结剂, 制备颗粒型沸石, 结果表明, 选用PVA为黏结剂, 用量1%, 水添加量为35%时, 制备的颗粒沸石散失率为0.
(2) 在颗粒型沸石散失率为0的基础上, 分别制备了黏结剂PVA和造孔剂活性炭, PVA和造孔剂碳酸氢钠两组工艺组合的多孔颗粒型沸石, 结果表明选用黏结剂PVA和造孔剂碳酸氢钠组合制备的多孔颗粒型沸石吸附性能较好, 脱氮除磷率分别达到88.55%和83.11%, 且散失率为0, 其制备条件为:PVA用量1.2%, 水添加量为40%, 碳酸氢钠用量4%, 烧制温度200 ℃.
(3) SEM图像表明通过添加造孔剂颗粒沸石的孔道结构明显得到改善, 静态吸附试验验证了制备的多孔颗粒沸石吸附性功能良好, 可操作性强.动力学试验表明, 多孔颗粒沸石对氮磷的吸附更加符合拟二级动力学模型.
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